Wyklad 14

Podstawy spektroskopii w NIR

Rodzaje energii cząsteczek E = Er +Eosc +Ee +Et

Er- zwiazana z ruchem obrotowym czasteczki

Eosc- en.oscylacyjna

Ee- energia elektronu

Et- en.translacji będaca wynikiem swobodnego ruchu w przestrzeni

Teoria kwantowa

- Wszystkie rodzaje en. Sa skwantowane tzn. mogą zmieniac się tylko o scisle okreslone wartosci. Tylko E zmienia się w sposób nieciągly i nie podlega ograniczeniom kwantowym

-Prom.elektromagnetyczne jest absorbowane w pakietach zwanych kwantami swietlnymi lub fotonami

-Wzbudzenie cząst.nastepuje poprzez zaabsorbowanie kwantu którego roznica ΔE odpowiada dowolnym poziomom energetycznym

Zmiany energii zachodzące w czast. Można zarejestrowac w postaci widma wykreslajac zaleznosc absorbcji od dl.Fali.

Promieniowanie elektromagnetyczne

*mikrofale Rotacja molekuł

*IR Podstawowe drgania molekuł

*NIR Nadtony I ich kombinacje

*UV/VIS Przejscia ê,wzbudzenie ê

*Promienie X Wzbudzenie ê z dolnych orbit

Spektroskopia molekularna obejmuje zakres UV,VIS,NIR,IR,Ramana(?) itd.

NIR-780 nm-250 nm

IR 2500nm-25000 nm

Spektroskopia molekularna bada interakcje prom.elektromagnetycznego z materią. Obejmuje:

1. Spektroskopia wibracyjna -obejmuje zakresy:

* NIR 780 nm-250 nm

1nm-10 ^-4 m

dl. fali - nm na falę

*IR 400-400 cm^-1

(2500-25000nm)

Liczba falowa-l.fal na cm (cm^-1 )

Makroskopowy model czasteczki

Modelem makroskopowym drgajacej czast. Dwuatomowej mogą być dwie masy m₁ i m₂ polaczone sprezyna. Oscylacja tych dwoch mas jest ruchem periodycznym, w czasie którego atomy na przemian oddalaja i przyblizaja do siebie.

Przy zalozeniu, ze czast.stanowi model harmoniczny i spelnia prawo Hooke a

Krzywa energii potencjalnej

E osc =hr (V+1/2)

Jesli wibracja wiazania byla harmoniczna wystepuje tylko 1 czast. Brak nadtonow i overtonow.

Krzywa energii potencjalnej oscylatora anharmonicznego

W oscylatorze anharm. Odl. Miedzy poziomami energ. Nie sa jednakowe i w miare oddalania się (wzrost en.kwantowej) odl miedzy poziomami maleja.

W widmie czast.oprocz czastosci odpow. Drganiom podstaw.obserwuje się nadtony i pasma kombinacyjne o malej intensywnosci

E osc. an =hov (v+1/2) - hvo k(v+1/2)²

Przejscia:

01 ton podstawowy

02 pierwszy nadton

03 drugi nadton

Energia drgan

Czast.która jest zdolna do absorpcji en w bliskiej podczerwieni wykonuje 2 rodzaje en : rozciagajace i zginajace.

Rozciagajace-defin, się jako zmiana odl. Pom.atomami wzdluz linii laczacej je osi.

Zginajace-defin. Się jako zmiana w kacie pomiedzy wiazaniami.

Drgania rozciagajace:

Rozc. symetryczne.// Rozciagajace asymetryczne

Drgania zginajace:

Symetr. W plaszczyznie / ASymetr. W plaszczyznie

symetr poza pl. Asymetr poza plasczyzna

Kiedy fotony wysylane przez lampy spektrofotometru zderza się z roznymi czasteczkami zawartymi w probie,zachodza 2 podstawowe typy oddzialywania :

Energia NIR - - - - -> Cząstka

1.Czestotliwosc zderzajacego się fotonu jest niezgodna ?

2. Absorbowana energia zalezy od skladu chemicznego. Rozne rodzaje czast. Absorbuja w roznych czastotliwosciach

Wielkosc absorbancji przy kazdej dl. Fali można powiazac ze stezeniem przy uzyciu CHEMOMETRU

CHEMOMETR(zastosowanie matematyki i komput. Do powiazania widma z danymi chem.(jest uzywana do kalibracji spektrofotometru NIR

Kiedy czestotliwosc padajacego fotonu jest w rezonansie z czast.czasteczki,to czast. ABSORBUJE tą energie i zwieksza się amplituda jej drgan,czestotliwosc pozostaje stala.

Zmianę czestotliw. Wykorzystuje się w analizie jakosciowej.

---//----amplitudy Wykorzystuje się w analizie ilosciowej

Grupy posiadajace wodor sa najbardziej anharmoniczne

Nadtony obserwowane w NIR generowane sa przez drgania rozciagajace grup CH,OH,NH,SH i C=C,C=O.

Drgania zginajace oraz rotacyjne sa widoczne w NIR jako 3 lub 4 nadtony.

NIR idealny dla oznaczania wiekszosci komponentow obecnych w materiale biolog.(prod. Rolnym,spozywczym itd.)

Obserwowane drgania frupy OH w czasteczce H2O dla stanu podstwowego i owertonów.

Zakres NIR można podzielic na 3 podzakresy:

I 750-1100 nm drugi nadton

II 1100-1800 nm 1 nadton

III 1800-2500 pasmo kombinacyjne

Nadtony i pasmo kombinacyjne w NIR dla oleju i wody

Konfiguracja aparatow

1. transmisyjny

Zrodło Monochromator ProbkaDetektor

2. refleksyjny

Zrodło Monochromator

Identyfikacja

1.Wyliczenie srednich reprezentacyjnych widm

2. Sprawdzenie do którego widma jest podobna badana probka

Schemat analizy ilosciowej w zakresie NIR:

Analiza chemiczna zebranch prob utworzenie zestawu kalibracyjnego-wybor prob o najwiekszym zroznicowaniu skladnikow rejestracja widm w zakresie NIR dla zestawu kalibracja -wyznaczenie rown.kalibracyjnego walidacja -spr. Rown kalibrac.analiza spektrofotometryczna

Kalibracja -polega na skorelowaniu chem. Lub fiz. Z widmem.

Metody matematyczne:

1)MRL wielokrotna regresja liniowa (y=ax+b)

2)PCA-metoda redukcji danych,pozwala opisac zmiennosc wielowymiarowych tablic danych za pomoca najmniejszej liczby okrsslonych zmiennych

3)PLS polaczenie PCA i MRL

Ad 1. Rownanie k. Przyjmuje postac:

Y=b₀+ b1x1+......bn xn

b-wspolczynnik dla dl fail pozwal. Przeliczyc wart.absorbcji na zawartosc skladnika

Widmo laktozy-efekt granulacji probki

Wplyw temp na widmo wody

Wplyw wilgotnosci na widmo zyta

Dicloxacilina cloxacilina

To antybiotyki rozniace się -Cl

Widmo w NIR może odroznic te 2 substancje.

Zastosowania NIRS do kontroli analitycznej:

ZALETY:

-szybkosc analizy i wyniku

-niezaleznosc od stanu fiz.proby

-niedestruktywnosc i nieinwazyjnosc

-może być zastosowany swiatlowod do pomiaru w pojemnikach

-kalibracyjny system wykonany na roznych instrumentach,w roznym czasie jest przenosny w zal.od typu aparatury i oprogramowania

-duzo nizszy koszt niż inne metody

-w kazdej chwlili można preparowac otrzym probki z modelem(natychmiastowa komtrola proc. Produkcyjnego)

-pozwala okreslic takie parametry fiz jak rozmiar czast,gestosc,temp topnienia (np. przejsc fazowych)

WADY:

-koszt aparatu

-trudnosci w wykonywaniu kalibracji

-doswiadczenie

Schemat obrazujacy mozliwosci wykorzystywania techniki NIR w procesie produkcyjnym:

Analiza jakosciowa dostarczonego surowcaanal.ilosciowa kontroli proc.produkcyjnegoa.jakosc. i ilosc proc finalnegouzytkownik

---