KOMPLEKSOMETRIA

1. Budowa kompleksu:

• kompleks sklada się z atomu centralnego i ligandow

• atom centralny jest akceptorem, a ligand donorem elektronow

• cecha charakterystyczna kompleksow sa wiazania koordynacyjne, w których wiazaca para elektronowa pochodzi od ligandu

• atomem centralnym nazywa się atom lub jon bedacy osrodkiem koordynacji, najczesciej jest to jon metalu z grupy metali przejsciowych

• ligandy sa to jony lub czasteczki polaczone bezposrednio wiazaniem koordynacyjnym z atomem centralnym

• atom centralny wraz z ligandami tworzy wewnetrzna sfere koordynacji

• zewnetrzna sfere koordynacji stanowia jony znajdujace się poza wewnetrzna sfera koordynacji, zobojetniajace ladunek jonu kompleksowego

• liczba koordynacji jest to liczba wiazan koordynacyjnych utworzonych przez atom centralny, czyli liczba ligandow, które sa zgrupowane w kompleksie prostym, dookoła atomu centralnego

Rodzaje kompleksow:

• ze względu na rodzaj ligandow wyroznia się kompleksy:

1. proste - kompleksy utworzone z ligandow jednofunkcyjnych, czyli takich, które zajmuja w wewnetrznej sferze koordynacyjnej atomu centralnego tylko jedno miejsce, np. [Fe(SCN)]²⁺, rozpuszczaja się w wodzie

2. chelatowe - kompleksy utworzone z ligandow wielofunkcyjnych, czyli takich, które zajmuja w wewnetrznej sferze koordynacyjnej atomu centralnego dwa lub wiecej miejsc, rozpuszczaja się w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych np. tetrachlorek wegla

ze względu na ilosc atomow centralnych wyroznia się kompleksy:

1. jednordzeniowe - takie, które zawieraja jeden atom centralny

2. wielordzeniowe - takie, które zawieraja dwa lub wiecej atomow centralnych

3. ze względu na szybkosc tworzenia się i dysocjowania kompleksow wyroznia się kompleksy:

1. labilne - czyli takie, w których rownowaga pomiedzy skladnikami kompleksow a utworzonym kompleksem ustala się bardzo szybko, np. kompleksy niklu (II) z jonem cyjankowym

2. bierne - czyli, takie w których ustalanie to przebiega bardzo wolno i stan rownowagi zostaje osiagniety nieraz w ciagu wielu godzin, np. kompleksy chromu (III) z EDTA

Trwalosc kompleksow

• czynniki wplywajace na trwalosc kompleksow:

1. czynniki wewnetrzne - zaleza od właściwości atomu centralnego i ligandow, np. duzy wplyw na trwalosc wiazania metal-ligand ma elektroujemnosc atomu ligandowego, inny wplyw na trwalosc kompleksu ma mozliwosc utworzenia przez dany ligand pierscienia, ligandy wielokleszczowe tworza kompleksy chelatowe, która sa bardziej trwale niż kompleksy proste

2. czynniki zewnetrzne - zaleza od warunkow prowadzenia reakcji, np. temperatura, cisnienie, stezenie ligandu i jony centralnego, pH roztworu (np. zalezosc trwalosci kompleksonu II i III od pH roztworu)

stale trwalosci:

1. stala trwałości - stala rownowagi tworzenia zwiazku kompleksowego wyrazajaca się stosunkiem stezenia kompleksu do iloczynu stezen jonow tworzacych dany kompleks w stanie rownowagi

2. np. dla reakcji
   

3. stala nietrwalosci - stala rownowagi reakcji przeciwnej czyli reakcji dysocjacji kompleksu:
   

4. kompleksy trwale posiadaja duza wartosc stalej trwalosci (powyzej 10^7) oraz mala wartosc stalej nietrwalosci

5. stala trwalosci warunkowa - stala trwalosci w okreslonych warunkach doswiadczalnych (np. stezenia, pH), wyraza się wzorem
   , gdzie [M`] - stezenie jonu metalu obecnego w roztworze we wszystkich postaciach z wyjątkiem kompleksu MLn, [L`] - stezenie ligandu we wszystkich postaciach z wyjątkiem kompleksu MLn.

Kompleksony.

• kompleksony - grupa kwasow aminopolikarboksylowych, pochodne kwasu iminodioctowego

• kompleksony tworza bardzo trwale zwiazki kompleksowe niemal ze wszystkimi kationami wielowartosciowymi

• najbardziej znane kompleksony to:

1. komplekson I czyli kwas nitrylotrioctowy (NTA)

2. komplekson II czyli kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), nazwa handlowa kwas wersenowy;

3. komplekson III czyli sol dwusodowa EDTA - Na₂H₂Y ; ma najwieksze znaczenie ze wszystkich kompleksonow, w porownaniu z kompleksonem II oznacza się on wieksza rozpuszczalnoscia w wodzie

4. komplekson IV czyli CDTA, który tworzy trwalsze kompleksy niż komplekson III

czynniki wplywajace na trwalosc kompleksow metali z EDTA:

1. komplekson II tworzy w zwyklych warunkach z wiekszoscia kationow kompleksy w stosunku 1:1, co jest bardzo pozyteczne ze względu na prosta stechiometrie reakcji oraz na brak stopniowego tworzenia kilku kompleksow, co podczas oznaczania utrudnia obserwacje PK

2. dla kompleksonu III reakcja wyglada tak:
   

3. trwalosc kompleksow EDTA zalezy od stopnia utlenienia kationu, im wiekszy stopien utlenienia tym trwalszy kompleks

4. trwalosc kompleksow EDTA zalezy także od pH roztworu, zmniejszanie się pH powoduje zmniejszanie trwalosci kompleksu

Krzywa miareczkowania kompleksonometrycznego:

1. pM - ujemny logarytm ze stezenia kationu; cM - poczatkowe stezenie jonu metalu, cY - stezenie molowe wersanianu (ligandu), V0 - poczatkowa objetosc roztworu jonow metalu, V - objetosc dodanego roztworu ligandu, przyjmujemy ze cM=CY oraz, ze warunkowa stala trwalosci jest w przyblizeniu rowna rzeczywistej stalej i ma wartosc odpowiednio duza, tak ze można uwazac tworzacy się kompleks MY za dostatecznie trwaly.

2. W punkcie wyjsciowym:
   

3. Przed osiagnieciem PR:
   

4. W PR:
   

5. Po PR:
   

Wskazniki kompleksometryczne:

• wskazniki kompleksometryczne dzielimy na wskazniki redoks i twz. Metalowskazniki

• do wskaznikow redoks należy przede wszystkim blekit wariaminowy

• oznacznie kompleksometryczne wobec wskaznikow redoks polega na zmianie potencjalu ukladu na skutek zwiazania kationu w trwaly kompleks, np. miareczkowanie Fe³⁺ lub Cu²⁺ roztworem EDTA wobec blekitu wariaminowego prowadzi się do zmiany niebieskofioletowego zabarwienia roztworu, odbarwienie roztworu nastepuje na skutek gwaltownego zmniejszenia potencjalu redoks ukladu Fe3+/Fe2+ lub Cu2+/Cu+; postac zredukowana blekitu jest bezbarwna

• metalowskazniki można podzielic na trzy grupy

1. grupa I sa to zwiazki praktycznie bezbarwne, np. kwas salicylowy czy jodek potasu lub tiomocznik; zwiazki te reaguja z kationami tworzac barwne kompleksy, np. kwas salicylowy reagujac z jonami żelaza (III) tworzy kompleksy, których barwa zalezy od pH; w srodowisku bardzo kwasnym powstaje fioletowy kompleks, przy pH 4 pomaranczowoczerwony, a przy pH 9 jasnozolty

2. grupa II sa to zwiazki które reagujac z kationem powoduja zmetnienie, np. kwas szczawiowy dla jonow wapnia, lub tworza zabarwione, nierozpuszczalne lub koloidalne laki (np. galocyjanina dla galu)

3. grupa III czyli tzw. wskazniki metalochromowe, sa to barwniki organiczne zdolne do tworzenia kompleksow z metalami, przy czym reakcji towarzyszy zmiana zabarwienia, przyklady: mureksyd, czern eriochromowa T, kalces

4. dzialanie wskaznikow metalochromowych można wyjasnic np. dla kompleksonometrycznego oznaczania magnezu, z którym czern eriochromowa T tworzy czerwony kompleks:
   ; w czasie miareczkowania nastepuje zmiana barwy z czerwonej na niebieska, charakterystyczna dla jonow czerni eriochromowej:
   . Wydzielajace się jony wodorowe zostaja zwiazane przez bufor

• Sposoby miareczkowania roztworem EDTA:

• bezposrednie - polega na stopniowym dodawaniu mianowanego roztworu EDTA do roztworu o odpowiednim pH zawierajacego oznaczany kation i wskaznik, np. oznaczanie niklu wobec mureksydu

• odwrotne - polega na dodaniu do roztworu zawierajacego dany kation nadmiaru mianowanego roztworu EDTA, który nastepnie odmiareczkowuje się mianowanym roztworem MgSO4 lub ZnSO4.; metode te stosuje się wówczas, gdy trwalosc kompleksu kationu uzytego do odmiareczkowania jest mniejsza niż trwalosc kompleksow pierwiastkow oznaczanych, przykład: oznaczanie siarczanow - siarczany wytraca się mianowanym roztworem chlorku baru, którego nadmiar miareczkuje się za pomoca EDTA wobec czerni eriochromowej

• podstawieniowe - polega na miareczkowaniu kationu wypartego z kompleksu, glownie stosuje się taki rodzaj miareczkowania dla kationow tworzacych trwalsze kompleksy z EDTA niż magnez czy cynk; np. oznaczanie jonow wapnia wobec czerni eriochromowej; wapn tworzy z czernia kompleks zbyt malo trwaly, aby można było miareczkowac go bezposrednio wobec tego wskaznika

• Mianowany roztwor EDTA:

• substancje wzorcowe do nastawiania miana: weglan wapnia, chlorek olowiu (II), siarczan (VI) magnezu, tlenek magnezu lub tlenek cynku, magnez, miedz, nikiel, cynk, kadm

---