Krzysztof Dobrowolski Toruń 25.02.2002

Ćwiczenie nr 20 :

I Wstęp teoretyczny :

Cząsteczka we wnętrzu fazy ciekłej znajduje się w polu potencjalnym , którego energia ma symetrię kulistą natomiast cząsteczka leżąca na granicy faz podlega oddziaływaniu niesymetrycznemu .

Ponieważ w fazach skondensowanych dominują oddziaływania o ujemnej energii potencjalnej (przyciąganie międzycząsteczkowe ) , cząsteczki znajdujące się na granicy oddzielające fazę skondensowaną od próżni lub gazu rozrzedzonego są „wciągane” do wnętrza fazy skondensowanej.

Oznacza to , że powiększenie swobodnej powierzchni fazy skondensowanej , tj. przeniesienie na nią pewnej liczby cząsteczek z wnętrza fazy , wymaga wykonania określonej pracy . Jeżeli praca ta wykonana będzie przy T,V =const. oraz w sposób quasi-statyczny to będzie ona równa zmianie energii swobodnej układu . Ta część układu , która znajduje się w bezpośrednim sąsiedztwie granicy faz , wykazuje nadmiar energii swobodnej w stosunku do takiej samej masy układu wziętej z jego wnętrza .Nie mniej jednak nadmiar ten nie zależy od masy rozpatrywanej części układu , a jedynie od jego powierzchni w sposób wprost proporcjonalny .Dlatego pochodna energii swobodnej względem wielkości powierzchni fazy skondensowanej będzie miarą właściwej powierzchniowej energii swobodnej tej fazy . Wielkość tę oznaczamy σ :

[J*m^-2] , [erg*cm^-2] i nazywamy napięciem powierzchniowym fazy .

Można przenieść powyższe rozważania na konkretny przypadek swobodnej powierzchni cieczy. W przypadku faz ciekłych granic faz ( ciecz-gaz i ciecz-ciecz ) uważać możemy za powierzchnię o „chropowatości” rzędu wymiarów cząsteczki . Fazą powierzchniową nazwiemy tą przylegającą do granicy faz części fazy ciekłej , której cząsteczki znajdują się w polu sił wyraźnie różnym od działającego na cząsteczki z wnętrza cieczy . Ponieważ siły oddziaływań międzycząsteczkowych mają krótki zasięg będzie to warstwa o grubości od kilku do kilkunastu angstremów , niemożliwe jest jednak ścisłe sprecyzowanie gdzie kończy się faza powierzchniowa .

Własności swobodnej powierzchni cieczy są rezultatem oddziaływań międzycząsteczkowych , wciągających cząsteczki z powierzchni do wnętrza cieczy , wskutek czego ciecz stara się przyjąć kształt odpowiadający najmniejszej powierzchni jaka jest możliwa dla danej objętości w warunkach sił działających z zewnątrz . Z punktu widzenia statyki układu to zachowanie się cieczy opisać można jako skutek fikcyjnej siły działającej stycznie do powierzchni cieczy wzdłuż jej obwodu . Siła ta o wymiarze [ N*m^-1] jest liczbowo równa właściwej powierzchni energii swobodnej i nosi nazwę

napięcia powierzchniowego .

Ważnym przejawem międzycząsteczkowych sił wciągających cząsteczki z powierzchni do wnętrza fazy i wynikającej stąd energii powierzchniowej jest samorzutne powstawanie różnicy ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy . Opisując to zjawisko rozpatrujemy kulistą krople cieczy o promieniu r , w równowadze z parą nasyconą tej cieczy lub tez zawieszoną w innej cieczy

o jednakowej z nią gęstością . Zwiększamy przy T=const. , w sposób quasi-statyczny promień tej cieczy o dr . Energia swobodna całego układu złożonego z kropli i fazy ją otaczającej i nie zmieniającego swej całkowitej objętości powinna być równa zero .

gdzie p₁ i p₂ oznaczają ciśnienia panujące w fazach 1 i 2 , dV₁=
,

Zatem :
,
, *

Różnicę ciśnień panujących po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy nazywamy ciśnieniem pęcherzykowym albo kapilarnym.

Występowanie różnicy ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy wykorzystywane jest w metodzie pęcherzykowej do pomiaru napięcia powierzchniowego . Polega ona na pomiarze ciśnienia p_m niezbędnego do przerwania błonki w tworzącym się pęcherzyku powietrza .W badanej cieczy zanurza się kapilarę połączoną z nanometrem wodnym , wewnątrz naczynia panuje ciśnienie atmosferyczne , aby wypchnąć przez kapilarę pęcherzyk powietrza należy pokonać ciśnienie hydrostatyczne p_h oraz przezwyciężyć ciśnienie kapilarne p_σ ,

. Ciśnienie hydrostatyczne obliczamy ze wzoru :

, gdzie d- gęstość cieczy ; h- poziom na jaki zanurzona jest rurka ; g- przyspieszenie ziemskie , ponieważ

, wartość p_m oznacza się za pomocą manometru wodnego w chwili oderwania się pęcherzyka powietrza :
, gdzie h₂ - różnica poziomów wody w manometrze , g jw. , d_w- gęstość wody w temperaturze pokojowej , po skompilowaniu powyższych równań otrzymujemy wzór na σ :

. W celu uzyskania poprawnego wyniku i wyeliminowania parametru r wykonujemy pomiar względem cieczy której napięcie znamy , w metodzie porównawczej stosujemy wzór :
, kładziemy x i w odpowiednio dla cieczy badanej i wzorcowej .

Ciśnienie po wklęsłej stronie powierzchni jest większe niż po stronie wypukłej , efekt ten jest względnie duży i odpowiada m.in. za zjawisko wzniesienia kapilarnego .

Jeżeli w cieczy umieścimy pionowo otwartą z obu stron rurkę kapilarną tak aby wystawała ona nad powierzchnię cieczy , to zależnie od tego czy ciecz zwilża materiał kapilary , czy nie , otrzymamy menisk wklęsły lub wypukły . Warunkiem równowagi mechanicznej jest aby ciśnienie panujące na tym samym poziomie w rurce kapilarnej i w cieczy na zewnątrz nie były sobie równe . Jeżeli ciecz zwilża kapilarę ;(
) p₂ - ciśnienie na poziomie cieczy , p₁- ciśnienie na zewnątrz, ;menisk zostanie przesunięty na wysokość h , aż różnica ciśnień zostanie zrównoważona ciśnieniem hydrostatycznym słupa cieczy w kapilarze hdg , symbole jw. , analogicznie gdy ciecz nie zwilża kapilary menisk opada na głębokość , na której panuje ciśnienie p_1. Warunek równowagi menisku w obu przypadkach wygląda następująco :p₁-p₂=hdg

Do obliczenia różnicy ciśnień należy znać promień krzywizny menisku , wzór ten wynikający z rozważań geometrycznych ma następującą postać :
, gdzie r - promień kapilary , Θ- kąt zwilżania , w myśl tego wzoru , zależności na warunek równowagi menisku oraz * otrzymujemy :

, wzór ten jest podstawą pomiaru napięcia powierzchniowego cieczy metodą wzniesienia kapilarnego .

Inną metodą pomiaru napięcia powierzchniowego jest metoda stalagmometryczna polegająca na wyznaczaniu masy kropli ogrywającej się od specjalnie ukształtowanej rurki kapilarnej - „stopki” stalagmometru . Napięcie powierzchniowe w tej metodzie oblicza się w następujący sposób:
gdzie

V - objętość zbiornika stalagmometru , n- liczba kropel , r - promień stopki , d,g -jw.

W przypadku mieszaniny dwóch cieczy o podobnych napięciach powierzchniowych istnieje niemal liniowa zależność napięcia powierzchniowego od stężenia . Jeżeli napięcia powierzchniowe obu czystych cieczy różnią się między sobą to dodanie niewielkiej ilości cieczy o niższym napięciu powierzchniowym zmniejsza na ogół napięcie powierzchniowe roztworu . W przypadku rozcieńczonych roztworów wodnych substancji organicznych obniżających napięcie powierzchniowe używa się empirycznego równania Szyszkowskiego :

lub
gdzie σ,σ₀- napięcie powierzchniowe odpowiednio roztworu i rozpuszczalnika , c- stężenie roztworu , B,b - stałe charakterystyczne dla szeregu homologicznego ,
- aktywność kapilarna charakterystyczna dla danego związku .

Substancje , które już w niewielkim stężeniu obniżają napięcie powierzchniowe roztworu nazywamy powierzchniowo czynnymi . Względem wody , która ma duże napięcie powierzchniowe liczne substancje są powierzchniowo czynne , gdyż ich napięcie jest mniejsze od napięcia wody np. kwasy tłuszczowe , etery itp.

Stężenie substancji w roztworze można wyrazić równaniem :

gdzie n-całkowita liczba moli substancji , A - powierzchnia ,Γ- stężenie powierzchniowe wyrażone liczbą moli na jednostkę powierzchni , dla rozcieńczonego roztworu :
, równanie to znane jest pod nazwą równania Gibbsa , wiąże zależność stężenia powierzchniowego substancji powierzchniowo czynnych od napięcia powierzchniowego roztworu i ich stężenia .

II. Literatura:

Pigoń K , Ruziewicz Z „ Chemia fizyczna `' , PWN W-wa 1986 , str . 301-322

Sobczyk L , Kisza A , Gatner K , Koll A „ Eksperymentalna chemia fizyczna `' PWN W-wa 1982 str 499-509

Ościk J. „Adsorpcja” PWN W-wa 1979 , str. 30-34

III. Wykaz substancji : nr karty charakterystyki :

• alkohol etylowy 96% 1170

• n-propanol 1274

• 2- propanol 1219

• n-butanol 1120

IV. Oświadczenie :

Oświadczam , że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji , sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach .

................................................................... Toruń 25.02.02

---