6. Podział metod rafinacji metali.

7. Charakterystyka procesów rafinacyjnych z przykładami technologicznymi.

Rafinacja metali:

1.Metody elektrochemiczne.

2.Metody pirometalurgiczne:

a.) fizycznej:

• Segregacja;

• Rafinacja strefowa;

• Destylacja

b.) chemiczne:

• Utlenianie domieszek

• Rafinowanie topnikami.

Rafinacja elektrolityczna metali stały na anodzie, na katodzie metal który chce otrzymać, a reszta w roztworze lub w postaci szlamu. Metody pirometalurgiczne i reguły nie pozwalają od razu uzyskać czystego metalu.

Rafinacja za pomocą amalgamatów (związki rtęci) stosowana tylko w lab. Uzyskuje się czystość, której aparatura nie potrafi określić (doskonały sposób).

Elektrorafinacja:

Me^oanoda = Me²⁺ + 2e^-

Me²⁺ + 2e^- = Me^okatoda

Dobór parametrów roztwór, pH, temp itd. Prowadzi to do wydzielenia na katodzie tylko metalu, który chcemy uzyskać. Aby elektrolitycznie pozyskać Pb należy usunąć Cu, bo wydzielają się jednocześnie. Czasami stosujemy anolit i katolit osobne roztwory dla elektrod.

Czystość anody – 98,2-99,8%; Czystość katody 99,998%.

Niektóre metale Arsen, Ołów, muszą być w odpowiedniej ilości bo np. Pb↑ powoduje pasywację anody.

Katoda podkładka miedziana lub stal i następuję zdzieranie osadu katodowego.

Elektrolizer

Elektrolit Szlamy

Odmiedziowanie elektrolitu, cześć elektrolitu

Wytwarza się chemicznie (elektrolit, powietrze anoda)

Nadmiar Cu2+ ładunek przepływający przez elektrolit

Nie osadza całości na katodzie.

Rozpuszczanie się zanieczyszczeń np. Ni, As. Wyprowadzany przez elektrolizę. Au Ag szlamy. Se, Te, Pb nie tworzą rozpuszczalnych siarczanów. As (≈75%) elektrolit.

S, Ni, Co, Fe, Zn (≈100%).

Zawartość elektrolitu

Cu 45-50g/l; H2SO4 150-200h/l; dodatek Cl, bo chcemy AgCl↓. Środki koloidalne, odpowiednia jakość osadu katodowego.

Powierzchnia katody powinna być gładka!

Niepożądane na katodzie:

-budowa dendrytyczna;

-budowa dendrytyczna spowodowana złym przepływem elektrolitu;

-budowa dendrytyczna na obrzeżach katody.

Elektrorafinacja ołowiu:

A(+) H₂O 2H⁺ + 1/2O₂ + 2e^- Wydajność = 80-90%

K(-) PbSiF + 2H⁺ + 2e^- H2SiF₆ +Pb

PbSiF₆ + H₂O H2SiF₆ + Pb + 1/2O₂

Problemy z elektrolitem w którym Pb się rozpuszcza. Problem z elektrolitem toksycznym (H2SiF6).

Elektrorafinacja Niklu:

Anolit zawiesina:

Cu – 500mg/l;

Co – 200mg/l;

Fe – 300mg/l.

Skład katolitu:

Ni 50-65g

H₂SO₄ 35g

H₃BO₃ 15g kwas borowy jako bufor

NaCl 60g

Co - 15-25mg;

Cu – 1-5mg;

Fe – 0,5-0,7mg.

Trudności bo Ni z reguły powstaje razem z Co i Cu.

Roztwarzanie anody anolit oczyszczanie z Co, Cu i Fe podajemy do katody (katolit)

Poziom katolitu wyższy niż ano litu, bo przez diafragmę musi przepływać elektrolit.

Oczyszczanie anolitu:

Od miedzi:

Cu2+ + Ni = Ni2+ + Cu lub

CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4 problem z toksycznym H2S

Od żelaza:

FeSO4 + 1/2O2 + 5/2H2O = Fe(OH)3↓ + H2SO4 problem z filtracją wodorotlenku

Od kobaltu:

2CoSO4 + Cl2 + NiCO3 + 3H20 = 2CO(OH)3↓ + 2NiSO4 + NiCl2 + 3CO2

Gazowy Cl i podawanie węglanu niklu.

Elektrolityczna rafinacja kamienia miedziowego:

A: Ni₃S₂ = 3Ni²⁺ + 2S + 6e^-

Ni = Ni²⁺ + 2e^-

K: Ni²+ +2e^- = Ni (siarka elementarna pływa po powierzchni jeśli przejdzie to strefy katodowe, to może zanieczyszczać katodę).

Proces stosowany z reguły przy niskim zaw. Co, Cu, Fe, a jeśli nie to metoda z katolitem i anolitem.

Z Cu też można, ale się nie opłaca (bo Pb, As i Fe).

Elektroliza uważana jest za elektrorafinację, ale nie jest tak. Uzyskujemy w obu przypadkach czystość

katody taką samą.

Segregacja – polega na rozdziale faz według ich gęstości, przy równoczesnym wykorzystaniu zmiany

Rozpuszczalności z temperaturą. Przy powolnym ochładzaniu wydzielają się z cieszy kryształy

zawierające trudniej topliwą domieszkę. Zależnie od ich gęstość kryształy opadają lub wypływają na

powierzchnię kąpieli i mogą być w ten sposób usuwane. Segregacja pozwala jedynie na częściowe

oczyszczanie metalu, co wynika z układów równowag metalu i domieszki. W przypadku ograniczonej

i zmiennej rozpuszczalności składników stopu w stanie ciekłym, rozdzielanie faz o różnych składach

ma miejsce w stanie ciekłym. W procesach tego typu wykorzystuje się również różnice w

temperaturach topnienia składników metalu. Przeprowadza się wówczas powolne nadtapianie

metalu, najczęściej na pochyłym trzonie pieca. Faza metaliczna o niższej temp. topnienia roztapia się i

spływa po pochyłym trzonie do zbiornika, a na trzonie pozostają trudniej topliwe składniki.

Traktowana raczej, jako wstępna.

Rafinacja strefowa:

Pozwala na uzyskanie metali o wysokiej czystości. Polega na roztopieniu najczęściej za pomocą cewki indukcyjnej, wąskiej warstwy (strefy) stałego wlewka w postaci pręta. Napięcie powierzchniowe umożliwia utrzymanie ciekłej, wąskiej warstwy pomiędzy dwoma stałymi częściami wlewka, z jednego końca na drugi. Najczęściej odbywa się to wskutek ruchu cewki ogrzewającej.

Rafinację strefową stosuje się zasadniczo do usuwania domieszek, które obniżają temperaturę topnienia metalu podstawowego i gdy występują wyraźne różnice w stężeniu domieszki w warunkach równowagi między fazą ciekła (C(_C)) a fazą stałą (C_(S)).

Jeżeli współczynnik podziału K = C(_C)/C_(S) jest bliski jedności to stosowane metody strefowej nie jest możliwe. Przy pierwotnym studzeniu z cieczy o składzie C(_C)) wydzielają się kryształy uboższe w domieszkę o składzie C(_(S)), przez co wzrastać będzie stężenie domieszki w fazie ciekłej.

Z reguły 1/3 wlewka to zanieczyszczenia.

W procesach destylacji rozdzielanie domieszek od metalu podstawowego odbywa się przez odpasowanie składnika bardziej lotnego. Często przeprowadza się to w próżni, która obniża temperaturę wrzenia substancji odpędzanej i wzmaga wydzielanie gazów. Próżnia pozwala na prowadzenie takich procesów, które przy ciśnieniu atmosferycznym nie mogą być wykonane. Jeśli destylacja przeprowadzona jest z przy ciśnieniu atmosferycznym to odparowanie składników lotnych zachodzi z powierzchni oraz z wnętrza kąpieli. Słup ciekłego metalu nie jest wysoki, a ciśnienie metalostatyczne jest małe w porównaniu z ciśnieniem atmosferycznym. Destylacja w próżni zachodzi głównie z powierzchni kąpieli metalowej, gdyż ciśnienie metalostatyczne znacznie przewyższa wówczas ciśnienie panujące w atmosferze pieca. Destylacja próżniowa ułatwia zatem mieszanie kąpieli i zwiększanie jej powierzchni.

Stopień odpędzania lotnej domieszki z metalu uzależni aniony jest od wielkości cząstkowej prężności par składnika nad jego roztworem. Zgodnie z prawem Rohulta ujmuje to zależność:

Gdzie p^o jest prężnością par składnika w stanie czystym. Te pierwiastki, które posiadają w roztworze wartości współczynników y_i dużo mniejsze od jedności, jest trudno odprowadzić z roztworu, choćby wykazywały one nawet duże prężności par p^o w stanie czystym. Proces destylacji jest tym skuteczniejszy, im większy jest w fazie gramowej? Równowagowy stosunek stężeń m/Me pomiędzy domieszką m i metalem podstawowym Me w porównaniu z fazą ciekła.

Możliwy Niemożliwy

Utlenianie domieszek (świeżenie):

Rafinacja przez utlenianie polega na częściowym utlenianiu kąpieli metalowej tlenem powietrza lub tlenkiem szlachetniejszego metalu podstawowego (MeO), który się w kąpieli rozpuszcza. Powstały w czasie świeżenia tlenek MeO reaguje z domieszkami (m) w myśl reakcji:

MeO + m = mO + Me

W procesach utlenienia mamy układ metal-żużel, w którym przebiegają reakcje chemiczne wymiany prowadzące do stanu równowagi. Żużel, jako oddzielna faza ciekła, spełnia rolę fazy gromadzącej zarówno produkty reakcji jak i składniki rafinujące. Podstawowym warunkiem utleniania domieszki w kąpieli metalowej jest jej większe powinowactwo do tlenu, a tym samym mniejsza wartość prężności dysocjacji mO. Prężności te można obliczyć, biorąc pod uwagę reakcje utleniania metalu i domieszki:

Me + 1/2O2 = MeO m + 1/2O2 = mO

Z chwilą, gdy domieszka m znajduje się w roztworze, jej powinowactwo do tlenu jest również funkcją stężenia. Przy założeniu, że kąpiel jest nasycona tlenkiem i że tlenek domieszki jest praktycznie nierozpuszczalny w kąpiel, zmianę entalpii swobodnej reakcji utleniania domieszki w roztworze przedstawia zależność:

Ponieważ aktywność metalu w roztworze jest mniejsza od jedności, prężność dysocjacji w przypadku, gdy metal jest w roztworze, jest większa od prężności pO2 w stanie równowagi z czystym metalem. Z powyższego równania wynika również, że w miarę zmniejszania się zawartości domieszki w roztworzę domieszka szlachetnieje, jej prężność dysocjacji wzrasta. W czasie postępującego procesu utleniania domieszki dochodzi do momentu, w którym prężności równowagowe tlenu dla obu metali wyrównują się i metale takie utleniają się już równocześnie. Czyli się da bardziej oczyścić.

Rafinacja topnikami. Topnikami mogą być, zależnie od rafinowanego metalu, mieszaniny chlorków, fluorków, azotanów, najczęściej metali alkaicznych. Topniki także umieszczane są na powierzchni ciekłego metalu lub są z nim mieszane. Czasem wsypuje się je na dno tygla lub kadzi przed wlaniem metalu. Działanie rafinacyjne topników polega na rozpuszczaniu tlenków domieszek i częściowo na reakcjach chemicznej wymiany z domieszkami mniej szlachetnymi. Należy się wówczas liczyć z możliwością zanieczyszczenia metalami z topnika. Topniki mogą oczyszczać również na drodze zwilżania i adsorbowania wtrąceń. Często jako topniki stosuje się związki chemiczne, które w temperaturze topnienia rafinowanego metalu panują lub ulegają termicznej dysocjacji, zwalniając tym samym aktywny metaloid.

Likwacja. Likwacja cynku opiera się na wykorzystaniu zmiany rozpuszczalności zanieczyszczeń z temperaturą i rozdziale otrzymanych faz według gęstości. Cynk rafinuje się w ten sposób od Pb i Fe. Układ Pb-Zn, Zn-Fe. Z żelazem cynk tworzy wiele związków międzymetalicznych. Przy ochładzaniu stopionego cynku zawierającego żelazo, krystalizują stałe roztwory i związki wzbogacone w żelazo. Wydzielone kryształy są cięższe od cynku i opadają na dno wanny tworząc gąbczastą masę, tzw. cynk twardy.

Rafinacja chemiczna. Rafinowanie chemiczne ma głownie na celu zmniejszenie w cynku zawartości arsenu, a czasem również ołowiu. Przeprowadza się je za pomocą metalicznego sodu względnie aluminium. Ze względu na wysoki koszt sodu rafinację przeprowadza się tylko od arsenu.

Rektyfikacja. Kolumna ołowiowa i kolumna kadmowa.

Kształt półek w kolumnach rektyfikacyjnych

• Topienie i Likwacja;

• Odmiedziowane głębokie:

Dodanie FeS₂, S, PbS (S – duży upał siarki)

Powstaje CuS; Cu 0,003-0,015%

• Usuwanie cyny, arsenu i antymonu:

Za pomocą tlenu i tlenki wypływają na powierzchnię

Rafinacja ługowa (metoda Hanisa)

NaNO₃, NaOH i NaCl

Utleniacz, wiązanie domieszek.

• Odsrebrzanie ołowiu i usuwanie złota, dodatek Zn to umożliwia;

• Odcynkowanie ołowiu;

• Odbizmutowanie, dodatek Ca Mg;

• Rafinacja końcowa, z reguły za pomocą NaOH.

Potem:

• Usuwanie talu za pomocą chlorków najczęściej, PbCl₂, ale lepiej ZnCl₂;

• Ponowna rafinacja końca.