Metoda zol- żel

Istota metody

Metoda zol- żel (sol- gel) polega na powolnym odwadnianiu przygotowanego wcześniej zolu wodorotlenku danego materiału, prowadząc do zamiany zolu w żel. W metodzie tej wykorzystywana jest reakcja hydrolizy alkoholanów:

M(OR)_n + nH₂O → M(OH)_n + nROH

Gdzie: M- atom metalu o wartości n,

R- grupa alkilowa

Produktami reakcji są wodorotlenek i alkohol. Do wydzielonego wodorotlenku dodaje się określoną ilość kwasu, w celu przeprowadzenia go w stan roztworu koloidalnego (zol). Szybkość peptyzacji zależy od temperatury. Odwadnianie zolu metodą parowania prowadzi do jego przejścia w żel.

Następnie żel praży się w temperaturze 700- 1100K, w wyniku czego otrzymuje się proszki (np. tlenków). Etap ten decyduje o wielkości i kształcie ziaren oraz zdolności proszku do spiekania.

Za pomocą metody zol- żel można również wytwarzać włókna (ciągnięcie bezpośrednio z roztworu).

Metoda zol-żel to wszechstronna technika służąca do syntezy materiałów tlenkowych – zarówno krystalicznych jak i amorficznych (szkieł) w postaci monolitów, proszków, włókien oraz warstw o różnej grubości. Syntezy zol-żel zachodzą w środowisku cieczy w temperaturach dużo niższych niż typowe reakcje w stanie stałym. Metoda ta często stosowana jest do otrzymywania powłok szklanych, w tym tzw. powłok hybrydowych tj. organiczno-nieorganicznych posiadających interesujące właściwości optyczne. Podstawowymi surowcami do syntezy tlenków są zwykle alkoholany metali oraz inne związki, np. chelaty, estry lub kombinacje związków organicznych i nieorganicznych (azotany, chlorki, tlenochlorki). Tworzenie warstw ceramicznych w przypadku zastosowania alkoholanów opiera się na reakcjach hydrolizy i kondensacji (1-3).

W czasie pierwszej reakcji alkoholan i woda umieszczane są we wspólnym rozpuszczalniku i dodawany jest odpowiedni katalizator. Hydroliza wiązania alkoksylowego (M-OR) prowadzi do utworzenia wiązania hydroksylowego (M-OH):

1. M(OR)_x + H2O ↔ (RO)_x-1M-OH + ROH

W następnym etapie dochodzi do reakcji kondensacji pomiędzy ligandem hydroksylowym i alkoksylowym (2) lub pomiędzy dwoma ligandami hydroksylowymi (3), która prowadzi do utworzenia mostka metal- tlen- metal, który stanowi szkielet struktury każdego tlenku.

(2) (RO)_x-1M-OH + (RO)_xM ↔ (RO)_x-1M-O-M(RO)_x-1 + ROH

(3) (RO)_x-1M-OH + HO-M(RO)_x-1 ↔ (RO)_x-1M-O-M(RO)_x-1 + HOH

Ciągła kondensacja prowadzi do wzrostu gęstości połączeń tlen- metal, aż do

momentu rozpoczęcia żelowania. Procesy hydrolizy i kondensacji zachodzą równolegle, a ich przebieg zależy od takich czynników jak: temperatura i pH roztworu, ilość rozpuszczalnika, wody oraz rodzaj katalizatora (w przypadku alkoholanów krzemu, są nimi np. HCl lub NH4OH).

Makroskopowy przebieg wyżej opisanych reakcji ilustruje schemat podany na rysunku poniżej.

Schemat przemian zachodzących przy przejściu roztwór – zol – żel.

W roztworze znajdują się pojedyncze cząsteczki częściowo zhydrolizowanych alkoholanów. W zolu cząsteczki są już częściowo spolimeryzowane, ale stopień polimeryzacji jest niewielki. Przejściu zolu w żel towarzyszy aglomeracja spolimeryzowanych cząsteczek i na skutek tego wzrost lepkości. Wszystkie wyżej opisane reakcje odbywają się w temperaturach pokojowych.

Najważniejsze problemy technologiczne pojawiają się podczas suszenia i wypalania powłok. Podczas suszenia usuwany jest nadmiar wody lub alkoholu, proces należy przeprowadzać w systemie porowatości otwartej, umożliwiającym usunięcie par na zewnątrz powłoki. Duży skurcz.

Wypalanie przeprowadza się w temperaturze do 600°C, przy temperaturze wyższej 600- 1400°C) następuje zasklepianie porowatości.

Skurcz powoduje pęknięcia lub delaminację (odwarstwienie)powłoki od podłoża.

Metodą zol- żel trudno wytworzyć jednorazowo powłokę nie zdefektowaną o grubości >1mm

Metoda zol- żel służy do wytwarzania ceramiki tlenkowej, rzadziej powłok węglikowych i azotowych.

Wadami metody zol- żel jest niska powtarzalność procesu oraz czasochłonność.

Zalety metody zol- żel- to możliwość nakładania warstw z różnych pierwiastków, układów wieloskładnikowych, możliwość dokładnego sterowanie mikrostrukturą powłoki (wielkością i objętością porów oraz wielkością powierzchni)

Nakładanie powłok metodą zol- żel może odbywać się przy pomocy techniki:

-zanurzeniowej

-wirowania

-ciągłego nanoszenia zanurzeniowego

-natryskiwania

Zanurzanie

Nakładanie warstwy techniką zanurzania składa się z następujących etapów:

-zanurzanie

-wynurzanie

-nanoszenie i poczÄ…tek ociekania (formowanie warstwy)

-odparowanie rozpuszczalnika

-ociekanie

Na mikrostrukturę powłoki duży wpływ ma struktura prekursora. Wielkość rozgałęzień prekursora w roztworze, szybkość parowania i kondensacji w czasie nanoszenia decydują o objętości porów oraz wielkości powierzchni utworzonej powłoki.

Cząstki polimeru tworzące kąpiel koncentrują się na powierzchni podłoża dzięki grawitacyjnemu ociekaniu, któremu towarzyszy intensywne odparowanie i dalsze reakcje kondensacji. Stężenie roztworu wzrasta 20- 30 krotnie w stosunku do stężenia początkowego. Stopniowo rośnie lepkość (zarówno w skutek biegnących reakcji kondensacji i wzrostu stężenia)

Zwiększenie stopnia polimeryzacji w czasie etapu nanoszenia prawdopodobnie odbywa się zgodnie z procesem podobnym do agregacji klaster- klaster. Gdy ciecz staje się dostatecznie sztywna w wyniku żelowania, następuje zatrzymanie ociekania wywołanego grawitacją. Dalsze odparowanie może powodować zapadanie się warstwy lub utworzenie wewnątrz niej porów.

1. Etapy nanoszenia i odparowania zachodzą na siebie. Ustalenie konkurencji między odparowaniem (powodującym zagęszczenie struktury) i ciągle przebiegającymi reakcjami kondensacji (które usztywniają strukturę, zwiększają przez to jej odporność na ściskanie). W układach litych są to oddzielne procesy.

2. Procesy agregacji, żelowania i suszenia przebiegają w procesach kilkusekundowych lub kilkuminutowych (zanurzanie, wirowanie). W układach litych trwają kilka dni lub tygodni.

3. Krótki czas nanoszenia i szybki etap suszenia powodują, że cienkie powłoki dojrzewają w czasie znacznie krótszym niż lite żele. Powstają struktury bardziej zwarte i suche.

W czasie nanoszenia powłoki pojawiają się wewnątrz niej naprężenia ściskające (ociekanie i odparowanie warstwy połączone z przyczepianiem materiału prekursora).

Po żelowaniu skurcz spowodowany suszeniem i dalszymi reakcjami kondensacji jest przyczyną powstawania naprężeń rozciągających wewnątrz powłoki.

Żele lite objętościowe nie są poddawane takim naprężeniom w żadnym kierunku.

Wirowanie

Etapy:

-nanoszenie zolu- nadmiar cieczy na podłożu

-wirowanie- ciecz spływa promieniowo na zewnątrz w wyniku działania siły odśrodkowej

-przyspieszenie wirowania- rośnie lepkość cieczy, zmniejsza się grubość

-odparowanie

Zaletą nakładania powłoki przez wirowanie jest jednorodna grubość powłoki. Na powłokę działają siły lepkości (tarcia) oraz siła odśrodkowa. Aby mogło zajść pocienianie powłoki siła odśrodkowa musi być większa od siły ciężkości. W parze nad podłożem wytwarza się wymuszona konwekcja, która powoduje, że współczynnik przenikania masy jest wszędzie jednakowy. Szybkość parowania staje się jednakowa. Cienka powłoka dochodzi do swojej ostatecznej grubości, gdy jest już tak cienka i lepka, że ustaje przepływ.

Ciągłe powlekanie zanurzeniowe

Poruszające się podłoże wchodzi do cieczy i nabiera mechanicznie pewną graniczną warstwę przylegającej cieczy, unosząc ją w kierunku obszaru nanoszenia, gdzie warstwa zaczyna się dzielić na dwie. Wewnętrzna warstwa zaczyna się poruszać ku górze wraz z podłożem, dając w efekcie końcowym powłokę o grubości h. Druga część to warstwa poruszająca się w dół. Konkurencja między różnymi siłami działającymi na obszar nanoszenia decyduje o ostatecznej grubości powłoki.

Do sił tych należą:

-siły lepkiego wyciągania cieczy ku górze przez poruszające się podłoże

-siła ciężkości

-wypadkowa sił napięcia powierzchniowego, występujących we wklęsłym menisku

-siły bezwładności występujące w warstwie granicznej w cieczy wchodzącej do obszaru nanoszenia

Gdy lepkość cieczy i szybkość podłoża są dostatecznie duże, aby zmniejszyć krzywiznę menisku, wówczas grubość nanoszonej warstwy jest grubością równoważącą lepki opór i siłę ciężkości.

Natryskiwanie

Metoda przetopieniowa

Polega bezpośrednio na przetopieniu proszków. Proces ten prowadzony jest w odpowiedniej atmosferze ochronnej zmniejszającej ryzyko utlenienia materiału w trakcie przetopienia. Odpowiednią ilość danego proszku umieszcza się w tygielku zamkniętym w szczelnej komorze, gdzie pompowany jest gaz ochronny. Przygotowaną komorę przesuwa się prowadnicami tak, aby nasypany proszek znalazł się dokładnie w miejscu skupienia promieni słonecznych. Natężenia światła regulowane jest w trakcie procesu za pomocą przesłony, znajdującej się pomiędzy ścianą zwierciadeł a komorą. Wiązka słoneczna przetapia proszek. Po zakończeniu procesu przesłona jest zamykana, a komora zostaje rozhermetyzowana.

Metoda strÄ…cania

Sól metalu (np. chlorek, azotan lub octan) jest rozpuszczana w wodzie. Kationy metalu wystÄ™pujÄ… w wodnym roztworze w postaci hydratów, np. Al(H₂O)³⁺ .Hydraty sÄ… zobojÄ™tniane przez dodatek zasady, w wyniku czego powstajÄ… wodorotlenki metalu lub uwodnione tlenki metali, które ze wrastajÄ…cym stężeniem OH^- wytrÄ…cajÄ… siÄ™ z roztworu. Osad jest przemywany, filtrowany i suszony. NastÄ™pnie praży siÄ™ go, aż do otrzymania ostatecznego produktu. ZaletÄ… metody strÄ…cania jest niski koszt oraz uniwersalność otrzymywania wielu rodzajów produktów. WadÄ… natomiast jest brak możliwoÅ›ci kontrolowania wielkoÅ›ci czÄ…stek oraz stopnia ich aglomeracji.

Metoda odwróconych miceli

Zwana inaczej metodą mikroemulsji woda- olej. Polega ona na wytworzeniu emulsji, w której nanokrople wodnych roztworów prekursorów są zdyspergowane w oleju. Wewnątrz nanokropli zawierających reagenty zachodzą reakcje hydrolizy i redukcji, w wyniku których powstają nanocząstki produktów tych reakcji. Nanokrople są więc swoistym rodzajem reaktorów, w których powstają nanocząstki o rozmiarach nie większych niż rozmiar kropli.

Rys 6.12 str 167

Otrzymane nanocząstki są filtrowane lub odwirowane i przemywane w celu usunięcia resztek oleju i surfaktantów. Ostatecznie produkt jest kalcynowany (prażony).Najtrudniejszym etapem procesu jest rozdzielenie nanocząstek z oleju i efektywne ich wymycie.

Synteza hydrotermalna i solwotermalna

Są to metody łączące metodę gazową i reakcję w roztworach. Prowadzi się je w cieczach lub cieczach nadkrytycznych (posiadających pośrednie właściwości między cieczą a gazem). W temperaturze 150- 400°C i ciśnieniu do 50MPa metody te umożliwiają otrzymanie nanoproszków o wielkości cząstek do 10nm i wysokiej czystości chemicznej. W przypadku syntezy solwotermalnej podczas procesu można prowadzić domieszkowanie związków podstawowych. Domieszki są wbudowywane w sieć krystaliczna w sposób równomierny, ponieważ w temperaturze procesu dyfuzja praktycznie nie zachodzi i w związku z tym domieszka ani nie aglomeruje, ani nie segreguje.

Metody chemicznego i elektrochemicznego osadzania

Polegają na osadzaniu na podłożu materiału z roztworów elektrolitów w wyniku zachodzenia reakcji redukcji i utleniania. W metodzie elektroosadzania proces jest dodatkowo wspomagany przez przyłożenie zewnętrznego stałego źródła prądu elektrycznego o dużej gęstości. Techniki te można stosować do materiałów przewodzących prąd elektryczny, czyli metali, stopów metali oraz kompozytów metalowych. Produkt można otrzymać w postaci proszku, warstwy lub materiału litego o strukturze w skali nano.