Alkilowanie benzenu alfa-olefinami

Reakcja alkilowania odgrywa bardzo ważną rolę w syntezach organicznych. W przypadku alkilowania benzenu możemy wyróżnić dwie najważniejsze reakcje:

benzen + propylen -> izopropylen (kumen), półprodukt w syntezie fenolu i acetonu

benzen + etylen -> etylobenzen, półprodukt potrzebny do produkcji styrenu

Do produkcji etylobenzenu i kumenu zużywa się obecnie 75% benzenu wytwarzanego na świecie. Ponad 90% etylobenzenu zużywa się do produkcji styrenu, a kumen jest praktycznie w całości zużywany do produkcji fenolu.

1) Benzen + propylen

Światowa produkcja kumenu wynosi ok 5 mln ton rocznie. Do produkcji tej zużywa się ok 75% światowej produkcji benzenu oraz ok 10% światowej produkcji propylenu. Kumen jest podstawowym półproduktem do produkcji fenolu - dominującą i najbardziej ekonomiczną metodą kumenową i praktycznie cały produkt reakcji alkilowania benzenu propylenem jest zużywany właśnie do produkcji kumenu.

Surowce: Benzen musi być dokładnie oczyszczony i osuszony. Odwodnienie substratów jest szczególnie ważne w tym procesie, ponieważ zawartość wody utrudnia prowadzenie procesu, a także zużywa katalizator, którym jest AlCl3 - pod wpływem wody rozkłada się on bowiem na kwas solny, który tylko wzmaga korozję aparatury. Korozji tej zapobiega się poprzez wyłożenie rurociągów i chłodnic KARITEM.

Benzen suszy się metodą destylacji azeotropowej. Propylen zwykle dostarczany jest w formie suchej (max. 0,2g H2O na m3), wynika to z faktu, że gaz, z którego rozdziela się również propylen jest osuszany przed tym procesem. Należy również ograniczyć zawartość węglowodorów nienasyconych mających powyżej 4 węgle, zwiększają one bowiem ilość produktów ubocznych, a dokładnie smół powstających podczas tego procesu.

Alkilowanie jest prowadzone w reaktorach kolumnowych wyłożonych płytkami ceramicznymi lub grafitowymi. Stosuje się dwa sposoby odbioru ciepła reakcji: przeponowe chłodzenie wodą lub odparowanie nadmiarowej ilości benzenu.

Szybkość alkilowania jest zależna od szybkości rozpuszczania propylenu w benzenie, która wzrasta przy zastosowaniu mieszania.

Alkilowanie prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze 110-120*C pod ciśnieniem nie przekraczającym 0,5 MPa. Katalizatorem reakcji jest AlCl3, którego zużycie wynosi ok 4,5kg / t kumenu w najbardziej nowoczesnych instalacjach. Zawartość powstającego HCl jest sprawdzana co dwie godziny analitycznie, wynik powyżej 3% świadczy o zbyt wysokiej zawartości wody w substratach. Obecnie coraz częściej katalizatorem tej reakcji są zeolity - w 2004 roku ok 60% produkcji kumenu było oparte właśnie na tych katalizatorach - dla porównania, w 1995 roku było to zaledwie 6%.

Drugą technologią, którą chciałabym omówić to technologia SPA, katalizatorem tej reakcji jest mikstura kwasów fosforowych, reakcja przebiega pod zwiększonym ciśnieniem, w temperaturze 180-230*C. Na tym slajdzie przestawiony jest schemat tej technologii. Jak widać benzen i propylen są wprowadzane do reaktora, następnie w pierwszej kolumnie następuje oddzielenie propanu, w drugiej oddzielenie benzenu od kumenu, niewykorzystany benzen zawracany jest do reaktora, a kumen zostaje dokładniej oczyszczony.

2) Benzen + etylen

90% wytworzonego etylobenzenu (EB) używane jest jako półprodukt do syntezy styrenu. Światowe zapotrzebowanie na styren wzrasta można je szacować na ok 18 mln ton rocznie

Proces ten można prowadzić w dwóch fazach:

-w fazie ciekłej, w temperaturze 85 - 95*C , pod normalnym lub lekko podwyższonym ciśnieniem (do 1MPa), katalizatorem tej reakcji jest AlCl3 lub B3/Al2O3. Przed procesem reagenty poddawane są dokładnemu osuszaniu, stosuje się również nadmiar benzenu (stosunek molowy 1:0,6). Powstające niepożądane wieloetylobenzeny są zawracane do procesu celem częściowego odalkilowania. W przypadku zastosowania jako katalizatora zeolitów temperatura procesu wynosi od 180 do 240*C.

-w fazie gazowej, w temperaturze 300*C, pod ciśnieniem 1,5-6,5 MPa, katalizatorami tej reakcji mogą być H3PO4/SiO2 , Al2O3 * SiO2 lub zeolity. Na obrazku przedstawiony jest schemat instalacji, w której katalizatorem jest właśnie zeolit.

W instalacji tej naprzemiennie pracują dwa reaktory -1a oraz 1b. Cykl pracy reaktora trwa ok 7 tygodni, po tym czasie zakoksowany zeolit jest usuwany i regenerowany. Proces alkilowania przebiega w tej instalacji w temp 370-420*C, ciśnienie wynosi od 1,5 do 2 MPa. Surowy etylobenzen odbierany jest z dołu kolumny 9a, po oddestylowaniu go od dietylobenzenów i ciężkich pozostałości w kolumnie 9b kierowany jest jako gotowy produkt zwykle bezpośrednio do instalacji produkującej styren. W tej instalacji stopień przereagowania etylenu przekracza 99%, aparatura wykonana jest ze zwykłej stali węglowej, ponieważ użycie zeolitu zastąpiło korozyjne chlorki.

Metoda ciekła z użyciem katalizatorów Fiedla-Craftsa jest główną metodą otrzymywania etylobenzenu stosowaną w Polsce. Na świecie (w 2002 roku) ok 76% produkcji etylobenzenu oparta jest na katalizatorach zeolitowych, które są bardziej wydajne i mniej szkodliwe dla instalacji i środowiska.