Konspekt wykładu 4 i 5 wykładowca: dr inż. Teresa Szymura

STANY SKUPIENIA MATERII

1. stały

2. ciekły

3. gazowy

4. stan plazmy, istnieje w zakresie niezwykle wysokich temperatur lub w wysokim polu elektrycznym.

STAN GAZOWY charakteryzuje się:

STAN FIZYCZNY KAŻDEGO GAZU określają następujące parametry :

• ilość (w molach n, także masa m oraz masa molowa M, przy czym n = m/M)

• objętość v (cm³, dm³, l)

• ciśnienie p (Pa)

• temperatura T (^oK, ^oC)

RÓWNANIA STANU GAZU DOSKONAŁEGO (CLAPEYRONA)

pv = nRT

p – ciśnienie (Pa), v – objętość (m³), n - liczność (liczba moli), R - stała gazowa  = 8,314 J/(mol·K) , T - temperatura, K

Przypadki szczególne:

prawo izotermy (prawo Boyle'a-Mariotte’a)

prawo izobary (prawo Gay-Lussaca)

prawo izochory (prawo Charlesa)

Przykład 1

W zbiorniku z ruchomym tłokiem znajduje się tlenu. Gaz ten zajmuje objętość w temperaturze . Masa molowa tlenu jest równa .

Obliczyć ciśnienie gazu w zbiorniku.

n = m/M, T = 27 + 273 = 300K, R = 8,31J/K mol

Założenie: tlen, traktujemy jak gaz doskonały

p = n R T / V = m R T /M V

= 6 10^-3kg 8,31 J/K mol 300K /3,2 10²kg/mol 2 10^-

= 23,4 10⁴Pa ( N/m²)

STAN CIEKŁY

brak równania opisującego ciecze.

STAN RÓWNOWAGI UKŁADU CIECZ - PARA
Molowym ciepłem parowania nazywamy ilość ciepła potrzebną do przeprowadzenia 1 mola cieczy w parę w tej samej temperaturze.

WYKRES FAZOWY WODY

REGUŁA FAZ GIBBSAstosowana do charakterystyki układów wielofazowych
W danym układzie liczba stopni swobody n jest równa liczbie składników niezależnych s,

pomniejszonej o liczbę faz plus dwa. n = s - f + 2    

Jako liczbę stopni swobody w danym układzie rozumiemy liczbę niezależnych czynników fizycznych (parametrów), które mogą być dowolnie zmieniane pod warunkiem, że nie wywoła to zmiany liczby faz.

Układ jednoskładnikowy, jednofazowy

na przykład: gaz doskonały ma dwa stopnie swobody, gdyż;

n = 1 - 1 + 2 = 2

Co to oznacza? spośród trzech parametrów określających stan gazu (ciśnienia, objętości i temperatury) tylko dwa (np. objętość i temperaturę) można zmienić dowolnie, a zmiana trzeciego (np. ciśnienia) będzie już określona zmianą dwóch poprzednich.

WŁAŚCIWOŚCI CIECZY (zależą od jej rodzaju)

1. Napięcie powierzchniowe

2. Lepkość

Inne szczególne cechy cieczy:

zwilżalność, włoskowatość (kapilarność),właściwości sorpcyjne (przenoszenia masy)

- absorpcja gazów przez ciecze,

- adsorpcja na powierzchni.

Miarą napięcia powierzchniowego cieczy jest stosunek wartości pracy na pokonanie napięcia powierzchniowego aby nastąpił przyrost powierzchni cieczy o jednostkę.

r (σ ) = W/S (J/m²) lub N/m

Jednostką lepkości dynamicznej jest paskalosekunda (Pa·s) F = νS (dV/dx)

gdzie; ν - współczynnik lepkości dynamicznej.

F - jest to siła styczna, zgodnie z prawem Newtona, potrzebna do nadania cieczy o współczynniku lepkości ν, gradientu prędkości dV/dx na powierzchni S, równoległej do kierunku przepływu.

Z W I L Ż A L N O Ś Ć

Na granicy styku cieczy, ciała stałego i gazu

ciecz tworzy zawsze taki sam kąt

z powierzchnią ciała stałego,

który nazywa się KĄTEM ZWILŻANIA.

Kapilarność materiałów – zdolność podciągania wody ku górze przez włoskowate kanaliki kapilarne materiału.

ABSORPCJA jest pochłanianiem całą objętością absorbentu, najczęściej jest nim ciecz (rzadko ciało stałe) absorbująca (pochłaniająca) gazy lub inne ciecze.

ADSORPCJA zjawisko gromadzenia się substancji – ADSORBATU na powierzchni cieczy (lub ciała stałego) – ADSORBENTU.

SPOISTOŚĆ CIECZY zależy: od jej rodzaju, od typu wiązań wewnątrzcząsteczkowych.

CIECZE W BUDOWNICTWIE

Woda - jako podstawowy surowiec: woda zarobowa do zaczynów, zapraw i betonów na spoiwach mineralnych, - stanowiąca środowisko pracy budowli.

Ciecze sztywne - materiały budowlane, składniki tych materiałów; charakteryzują się bardzo wysoką lepkością ośrodka.

Ciecze krystaliczne lub ciekłe kryształy Ciecze, mogą się odznaczać budową pseudokrystaliczną, tzn. lokalnie i chwilowo mogą się w nich tworzyć niewielkie obszary krystaliczne.

a) ciecz izotropowa - araorficzna, struktura bezładna,

b) ciecz anizotropowa-nematyczna, obszary częściowo uporządkowane,

c) ciecz anizotropowa-smektyczna, obszary częściowo uporządkowane o wyrównanych czołach orientacji,

I Z O T R O P I A I A N I Z O T R O P I A

Izotropia (gr. isos ', jednakowy'; trópos 'zwrot, obrót') to wykazywanie zbieżnych właściwości, w zależności od kierunku.Ciała izotropowe wykazują jednakowe właściwości bez względu na kierunek, w którym dana właściwość jest rozpatrywana.Przeciwieństwem jest anizotropia.

W odróżnieniu od gazów i cieczy, ciała stałe mają w danej temperaturze:

określony kształt , objętość, dużą sztywność, ich gęstość jest mniej zależna od temperatury i ciśnienia.

Dzieli się ciała stałe na: bezpostaciowe (izotropowe), krystaliczne (anizotropowe)

CIAŁA stałe BEZPOSTACIOWE (ciecze sztywne)

• Atomy, cząsteczki lub jony nie są rozmieszczone w prawidłowej sieci przestrzennej.

• Określane często jako ciecze przechłodzone o dużej lepkości.

• Wykazują niektóre cechy charakterystyczne dla ciał stałych, jak twardość i zdolność zachowania nie zmienionego kształtu.

• Brak określonej temperatury topnienia.

• Ogrzewane stopniowo miękną i rozpływają się.

• Są izotropowe (tzn. wykazują we wszystkich kierunkach identyczne właściwości fizyczne).

można je osiągnąć przez:

1. Gwałtowne ochłodzenie — ciecze przechłodzone

• szkliwa – szkła nieorganiczne, np. okienne,

Lepkość szkła okiennego

w czasie produkcji zmienia się

od 10 Pa·s (szkło stopione, T > )

do 1019 Pa·s (szkło w temperaturze pokojowej).

• szkła organiczne z polimetakrylanu metylu,

• szkliwa naturalne (np. bursztyn).

2. Wytrącanie nieprzekrystalizowanego osadu koloidu,

ODSZKLENIE = DEWITRYFIKACJA

STAN STAŁY KRYSTALICZNY

Cechy:

-sprężystość

-kształt geometryczny

-uporządkowana budowa wewnętrzna

Podział:

-ciekłe kryształy

-kryształy

• •Topią się w ściśle określonych temperaturach.
  Podstawowe elementy budowy chemicznej: atomy, jony lub cząsteczki w stanie stałym są przestrzennie uporządkowane i tworzą sieć krystaliczną.

W zależności od rodzaju wiązań pomiędzy elementami

ciała krystaliczne można podzielić na kryształy:

- z siecią jonową

- z siecią atomową

- z siecią cząsteczkową

- z siecią metaliczną

Ciecze krystaliczne lub ciekłe kryształy

W fazie ciekłej:

• cząsteczki mają pełną swobodę przemieszczania się w obrębie objętości cieczy (translacyjne stopnie swobody),

• nie są daleko-zasięgowo uporządkowane (rotacyjne stopnie swobody) – Translacja (przemieszczanie się) i rotacja (ruchy obrotowe) związane są z energią kinetyczną cząstek materialnych.

W fazie ciekłokrystalicznej ( ciecze smektyczne, nematyczne):

• cząsteczki mają niewielką swobodę ruchu ( częściowo uwolniona translacja)

• są trochę uporządkowane ( częściowo uwolniona rotacja).

W fazie krystalicznej:

• wszystkie cząsteczki są ściśle uporządkowane

• nie mają swobody ruchu (tylko oscylacja)

Modele struktury cieczy i kryształu

a) ciecz izotropowa - araorficzna, struktura bezładna,

b) ciecz anizotropowa-nematyczna, obszary częściowo uporządkowane,

c) ciecz anizotropowa-smektyczna, obszary częściowo uporządkowane o wyrównanych czołach orientacji,

d) kryształ

BUDOWA KRYSTALICZNA MATERIAŁU

Charakteryczne dla materiału:

• układ krystalograficzny,

• sposób rozmieszczenia ścian kryształu w stosunku do osi krystalograficznej,

• liczba koordynacyjna określająca liczbę jednakowych jonów lub atomów otaczających w tej samej odległości pewien atom lub jon przyjęty za centralny.

• Najprostszy element przestrzenny nosi nazwę komórki elementarnej.

• Wielkość i kształt komórki elementarnej wyróżnione są długością trzech jej krawędzi a, b, c i trzema kątami (α, β, γ) między nimi.

• Kształt i wymiary komórki elementarnej są charakterystyczne dla danego materiału.

KRYSZTAŁY CZĄSTECZKOWE

KRYSZTAŁ METALICZNY

KRYSZTAŁY KOWALENCYJNE

KRYSZTAŁY JONOWE

LICZBĄ KOORDYNACYJNĄ.

IZOMORFIZM = RÓWNOPOSTACIOWOŚĆ

Niektóre substancje o tym samym typie wzoru chemicznego, mogą odznaczać się tą samą postacią krystalograficzną

np. typu AO (CaO i MgO) — regularną

lub ABO3 (kalcyt CaCO3 i magnezyt MgCO3), — trygonalną

a ich jony lub atomy mogą się wzajemnie zastępować

Zdolność do wzajemnego zastępowania jonów, atomów lub cząsteczek przez inne o zbliżonych wymiarach nazywa się diadochią

może ona być: 1. izowalentna,

2. heterowalentna.

Konsekwencją zjawiska diadochii jest tworzenie się

roztworów stałych, zwanych także kryształami mieszanymi,

tzn. jednorodnych mieszanin dwóch lub więcej substancji.

POLIMORFIZM I ALOTROPIA

(różnopostaciowość)

Ten sam związek chemiczny lub pierwiastek może występować w różnych strukturach krystalicznych i różnić się właściwościami fizycznymi.

Przyczyna:

• sposób powstania

• warunki zewnętrzne

Przykład: (polimorfizmu)

węglan wapniowy (CaCO3)

• — kalcyt (romboedryczny),

• — aragonit (rombowy)

KRZEMIONKA - tlenek krzemu (IV) SiO2

ALOTROPIA WĘGLA

1. diament (regularny),

2. grafit (warstwowy)

3. fulereny (1985)

• nanorurki (CNT) – ( 1991 )

• nanopianki - odkryte w 2004

- bezpostaciowa sadza.

Energia wiązań sieci

Defekty strukturalne

• zaburzenie periodycznego uporządkowania atomów w krysztale

Może to być zaburzenie:

• Położenia atomów

• Typu atomów

tzw. luka - niektóre węzły sieci są wolne (brak niektórych atomów),

międzywęzłowy - atomy wciśnięte są między węzły sieci,

dyslokacja (przemieszczenie krawędziowe i śrubowe)

defekty o charakterze chemicznym: są wywoływane zanieczyszczeniami chemicznymi, które mogą być wprowadzone przypadkowo lub rozmyślnie.

Zanieczyszczenia mogą radykalnie zmienić właściwości materiałów!

DOMIESZKI

Niektóre atomy

(o zbliżonym promieniu i takiej samej wartościowości) mogą się wzajemnie zastępować w położeniach węzłowych.

Tworzą tzw roztwory stałe ( np. stopy: miedź i nikiel).

Roztworem

nazywamy mieszaninę dwóch lub więcej związków chemicznych,

która nie rozdziela się w długich okresach czasu.

Stężenie molowe i – tego składnika:

n_i

m = ------ [ mol/dcm³]

V _{roztworu ,}

Gdzie: n_i – ilość moli substancji rozpuszczonej

V _roztworu – objętość roztworu ( dcm³)

Stężenie procentowe składnika:

m _subst.

% = --------------------- ∙ 100%

V_roztw. ∙ ρ_roztworu

UŁAMEK MOLOWY:

n_i

x_i = ---------

Σ n

n_i – ilość moli składnika i

Σ n – suma moli wszystkich składników

Przykład 1.

Ile gramów substancji znajduje się w 120g 5%-owego roztworu NaOH? Oblicz objętość roztworu, jeżeli jego gęstość wynosi 1,1 g/cm³.

Rozwiązanie:

m _subst.

5% = ----------- ∙ 100% ,

120g

m _subst. = 5 ^. 120g /100 = 6g NaOH

Objętość roztworu:

V = m _roztw. / gęst. = 120g / 1,1g/cm³ = 109cm³ = 0,11 dcm ³

Przykład 2

Oblicz stężenie molowe chlorku wapnia CaCl₂,

jeżeli w 2 dcm³ rozpuszczono 2,22 kg tej substancji.

Rozwiązanie:

n_i

m = ------ [ mol/dcm³]

V _rozt.

m _subst. 2220g

n_i = --------------- = ---------------------------------- = 20 moli

M _subst. (40g +2^.35,5g) 111g/mol

m = 20 moli / 2dcm³ = 10 mol/dcm³

Roztwory rzeczywiste średnica cząsteczek substancji rozproszonej < 1nm.

Roztwory koloidalne:
średnica cząsteczek substancji rozproszonej jest większa od średnicy cząsteczek ośrodka rozpraszającego; i wynosi 10^-9 m do 10^-7 m (1 – 100 nm)

Roztwór nasycony, nienasycony, przesycony

ROZTWORY WODNE

Większość procesów rozpuszczania ciał stałych w wodzie jest endotermiczna,

- rozpuszczalność rośnie ze wzrostem temperatury.

Do wyjątków należy:

• rozpuszczalność Ca(OH)₂

• oraz CaSO₄, α-CaSO₄· 1/2H₂O, β-CaSO₄ · 1/2H₂O

i CaSO₄ · 2H₂O

ROZPUSZCZALNOŚĆ SUBSTANCJI W ROZPUSZCZALNIKU

KRYTERIUM ROZPUSZCZALNOŚCI

dla wody jest to liczba gramów substancji rozpuszczona w 100 g wody w danej temperaturze.

Na tej podstawie substancje dzieli się na:

• dobrze rozpuszczalne, których można w 100 g wody rozpuścić więcej niż 1 g ( NaCl 21,2g)

• słabo rozpuszczalne, których można w 100 g wody rozpuścić od 0,1 do 1 g (PbCl₂ 0,99g)

• nierozpuszczalne, których można w 100 g wody rozpuścić mniej niż 0,1 g ( CaCO₃ 0,07g).

ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI

W nasyconym r-rze mało rozpuszczalnego elektrolitu panuje równowaga pomiędzy jonami a osadem

Jeżeli A_nB_m nA^m+ + mB^{n ─}, to L = (c_Am+)ⁿ · (c_Bn-)^m ; T = const.

Na przykład: Ag₂S _(s) = 2Ag⁺ + S^2- ; L = [Ag⁺]² ∙ [S^2-]

Przykład 1

Oblicz rozpuszczalność AgCl (x = m/dcm³) w t. pokojowej a) w czystej wodzie,

b) w roztworze AgNO₃ o stężeniu 100m/m³ (0,1m/dcm³)

Rozwiązanie:

a) L = 1,8 ^. 10^-10 = [Ag⁺] . [Cl] = x ^. x = x²

x = (1,8 . 10^-10) ^½ = 1,35 . 10^-5 m/dcm³

b) L = (0,1) ^. x ; x = 1,8 . 10^-9 m/dcm³

Proces odwrotny do rozpuszczania ciał stałych w cieczy.

Proces krystalizacji obejmuje następujące etapy:

powstawanie zarodków krystalizacji, wzrost kryształu, dyfuzja cząstek substancji rozpuszczonej do fazy stałej, - dyfuzja cząsteczek rozpuszczalnika wkierunku przeciwnym.

DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA WODY

W wodzie istnieje zawsze pewna niewielka liczba cząsteczek rozłożonych na jony zgodnie z reakcją dysocjacji elektrolitycznej — autoprotolizy

H₂O H⁺ + OH^- (H₃O⁺)

Iloczyn jonowy wody K_w = c _H+ • c_{OH- =} 10^-14

Czyli w roztworze obojętnym: C _H+ = c_OH- = 10^-7 mol/dm³.

WYKŁADNIK JONÓW WODOROWYCH

pH = - log c _H+ = - log [H⁺]

Dodanie do wody kwasu lub zasady powoduje zmianę pH, c _H+ i c_OH-

przy zachowaniu stałości iloczynu jonowego wody.

pH = 7 - roztwór obojętny pH > 7 - roztwór zasadowy pH < 7 - roztwór kwaśny

Przykład 1 Jakie stężenie jonów OH^- ma roztwór zasady wapniowej Ca(OH)₂, którego odczyn wynosi pH = 9,25?

Rozwiązanie:

c_Ca(OH)2 = 8,9 ^.10^-6 mol/dcm³

ELEKTROLITY Związki o wiązaniach spolaryzowanych dysocjują pod wpływem rozpuszczalnika, tworząc roztwory elektrolitów.

Prężność pary nasyconej roztworów wodnych substancji stałych (nielotnych) jest w danej temperaturze mniejsza niż czystej wody.

PRAWO RAOULTA

obniżenie ciśnienia nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej, a tylko od jej stężenia:

Δp = p0xs

Δp — obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem, p0 — prężność pary nasyconej czystego rozpuszczalnika, xs — ułamek molowy substancji rozpuszczonej.

Rozpuszczenie 1 mola substancji w 1 kg wody

(p = 101,325 kPa) powoduje: wzrost temperatury wrzenia o 0,513 K

obniżenie temperatury zamarzania o 1,86 K

Różnice te określa się jako:

stała ebulioskopowa ε0 = 0,513 kg · K/mol

stała krioskopowa εk = 1,86 kg · K/mol

DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA WODY

Iloczyn jonowy wody

Kw = cH₂O · Kd = 55,6 mol/dm3 ·1,8 ·10^-16 mol/dm3 =

10-14 (mol/dm3)2,

Kw = c _H+ • c_OH- = 10^-14

Czyli w roztworze obojętnym:

C _H+ = c_OH- = 10-7 mol/dm³

Przykład 1

Jakie stężenie jonów OH- ma roztwór zasady wapniowej Ca(OH)2, którego odczyn wynosi pH = 9,25?

Rozwiązanie:

.

cCa(OH)₂ = 8,9 .10^-6 mol/dcm³

ELEKTROLITY

X — O — H ⇔ X+ + OH─ X potasowce

Są to związki o charakterze zasadowym

X — O — H ⇔ X — O- + H+ X pierwiastki grupy 5,6,7

Są to związki o charakterze kwaśnym

• w środowisku kwaśnym: X — O — H Δ X+ + OH─,

jak dla związków o charakterze zasadowym,

• w środowisku zasadowym: X — O — H Δ X — O─ + H+

jak dla związków o charakterze kwaśnym.

Związki tego typu nazywa się amfoterycznymi, X – pierwiastki grupy 3 i przejsciowe

a tworzące je pierwiastki X amfoterami

STOPIEŃ DYSOCJACJI

gdzie: N — liczba cząsteczek zdysocjowanych substancji rozpuszczonej,

No — ogólna liczba cząsteczek substancji rozpuszczanej.

Elektrolity mocne α = ok. 1

dysocjacja praktycznie przebiega do końca

Np. HCl → H+ + CI-

Elektrolity słabe α << 1 dysocjacja na jony przebiega w małym stopniu

Np. CH₃COOH ⇔ H+ + CH₃COO-, Kc =f(α)

Przykład 3

Jaką wartość pH ma roztwór 0,1 m kwasu octowego, jeżeli jego stała dysocjacji

Kc = 1,8∙10-5 mol/dm3 w temperaturze 20°C?

Rozwiązanie:

HA ⇔ H+ + A- (A- — anion octanowy CH₃COO-),

c H+ = cA- (na podstawie równania reakcji), a więc

C _H+ = √ Kc ∙ ck = 1,34 ∙ 10^-3 mol/dcm³

pH = — lgcH+ = 2,87

(przy całkowitej dysocjacji pH wynosiłoby 1).

SIARKOWY IV i VI

Kwas siarkowy (IV) H₂SO₃ - słaby kwas

Kwas siarkowy (VI) H₂SO₄ - mocny kwas

AZOTOWY III i V

Kwas azotowy (III) HNO₂ słaby

Kwas azotowy (V) HNO₃ mocny

ROZTWORY BUFOROWE

Roztwory buforowe są to roztwory słabych kwasów bądź zasad z solami tych kwasów lub zasad.

Np. CH₃COONa + CH₃COOH lub NH₄Cl + NH₄OH

Wartość wskaźnika pH roztworów buforowych jest względnie stała,

• przy niewielkim dodatku kwasu lub zasady przy ograniczonym rozcieńczaniu.

HYDROLIZA ( ogólniej solwoliza)

Przykłady:

• reakcja z wodą soli słabego kwasu z mocną zasadą

Na₂SO₃ + 2H₂O = 2Na+ + 2OH- + H₂SO₃

• lub słabej zasady z mocnym kwasem

(NH4)₂SO₄ + 2H₂O = 2NH₄OH + SO₄^2- + 2H⁺

Przyjmując:

Kw — iloczyn jonowy wody,

Kck — stała dysocjacji słabego kwasu,

Kcz — stała dysocjacji słabej zasady,

c — stężenie rozpuszczonej soli,

można wyznaczyć w poszczególnych przypadkach odczyn roztworu po hydrolizie soli.

Sól mocnej zasady i słabego kwasu,

Sól słabej zasady i mocnego kwasu,

Sól słabej zasady i słabego kwasu,

Przykład 3

Jaką wartość pH ma 0,01 M roztwór węglanu sodu (Kkc = 4,4·10-11 mol/dm3)?

Rozwiązanie:

pH = 11,2 — odczyn zasadowy.