Chemia Środowiska - Egzamin

Co to jest samooczyszczanie się wód, opisać procesy

Zanieczyszczeniem wody nazywamy stan, w którym występuje nadmierne stężenie związków organicznych i/lub mineralnych, podwyższona mętnośc, barwa, temperaura, a także skażenie chorobotwórczymi drobnoustrojami.

W efekcie oddziaływania zanieczyszczeń ma ekosystem wodny zostaje zachwiana w nim równowaga oraz ginie biocenoza, ale równocześnie na wskutek homeostazy, organizmy wodne usuwają zanieczyszczenia oraz regenerują naturalne cechy wody, czyli ma miejsce proces samooczyszczania się odbiornika wodnego.

Do najważniejszych procesów składających się na proces samooczyszczania się zaliczamy:

1. Rozcieńczanie zanieczyszczeń wodą odbiornika i mieszanie

2. Sedymentacja zanieczyszczeń

3. Adsorpcja zanieczyszczeń

4. Biodegradacja i mineralizacja związków organicznych na drodze biochemicznej

   1. Biosorpcja

   2. Mineralizacja / biodegradacja

   3. Bioakumulacja

   4. Immobilizacja

5. Wymiana gazów między wodą a atmosferą

6. Wymiana substancji między dnem zbiornika a wodą

Samooczyszczanie jest procesem naturalnym zachodzącym w każdym zbiorniku wodnym, zarówno stojącym jak i płynącym. Jednak coraz trudniej odnaleźć takie miejsca, w których proces ten jest na tyle intensywny, aby dzieki niemu mogło dojść do oczyszczania wód i ścieków do nich doprowadzanych. Spowodowane jest to zbyt dużą ilością zanieczyszeń doprowadzanych do zbiornika. Jednocześnie problemem jest to, że ścieki nie są nawet wstępnie oczyszczane, co przyczynia się do bardzo dużej ilości zanieczyszczeń w wodach.

Rozcieńczanie zanieczyszczeń wodą odbiornika i mieszanie

Rozcieńczanie wywołuje zmniejszenie stężenia substancji zanieczyszczających. Zachodzi przede wszystkim w wodach płynących. Nie zachodzi w nich równomiernie, a czynnikiem regulującym to zjawisko jest proces mieszania wody w rzece. Dzięki temu:

• Proces natleniania wody jest intensywniejszy

• Równocześnie dochodzi do usuwania z wody, na drodze dyfuzji, produktów przemiany materii w postaci lotnej (CO2, N2)

Mieszanie zależy od prędkości przepływu rzeki w korycie i od cyrkulacji wody w całym przekroju poprzecznym koryta.

Rozcieńczanie i mieszanie są bardzo ważnymi procesami, niestety występują głównie w rzekach. Jeziora i stawy ulegają minimalnemu mieszaniu pod wpływem różnicy temperatur warstw wody.

Sedymentacja zanieczyszczeń

Proces polega na opadaniu zawiesin, cząstek substancji szkodliwych, zawieszonych w toni wodnej, na dno zbiornika. Pomaga to w likwidacji zanieczyszczeń organicznych równocześnie zwiększając przejrzystość wody (maleje mętność) i ułatwiony jest dostęp światła. Zachodzi przede wszystkim w wodach stojących i wolno płynących, bowiem zjawisko to zależy od prędkości płynącej wody.

Silna sedymentacja następuje, gdy do rzeki doprowadzone są nieoczyszczone ścieki zawierające dużo zawiesiny. W przypadku intensywnej sedymentacji w rzece i dużego nagromadzenia zanieczyszczeń w osadzie dennym należy się liczyć z możliwością wtórnego zanieczyszczenia wody wskutek beztlenowego rozkładu związków organicznych.

Adsorpcja zanieczyszczeń

Adsorpcja jest bardzo pomocnym zjawiskiem w procesie samooczyszczania. Dotyczy rozpuszczonych związków chemicznych oraz gazów i zachodzi głównie na substancjach zanieczyszczających. Odkładanie się zanieczyszczeń ma miejsce również na dnie zbiornika/rzeki, jego brzegach, elementach zatopionych, czy obiektach hydrotechnicznych.

Adsorbują się też mikroorganizmy (biofilm), tworząc cienką błonę biologiczną, która rozkłada związki organiczne.

Tego rodzaju usuwaniu mogą podlegać głównie organiczne rodzaje zanieczyszczeń, z nieorganicznych SA to nieliczne metale ciężkie.

Podobnie jak w przypadku sedymentacji, może dojść do wtórnego zanieczyszczenia wody, tzw. desorpcji – wtedy wszystkie nagromadzone substancje przechodzą z powrotem do wody.

Biodegradacja i mineralizacja związków organicznych na drodze biochemicznej

Oczyszczanie biologiczne stanowi najważniejszy element samooczyszczania. Składają się na to cztery procesy:

Biosorpcja

Wstępny proces rozkładu biologicznego substratu.

Na powierzchni komórki dochodzi do wymiany składników na drodze dyfuzji. Część z nich wnika do wnętrza komórki, natomiast produkty przemiany materii i niektóre enzymy przenikają w kierunku przeciwnym. W przypadku biosorpcji, związki chemiczne na powierzchni komórki zatrzymują się krótkotrwale. Stała wymiana między treścią komórki, a jej zewnętrznym środowiskiem decyduje o ciągłej regeneracji powierzchni i możliwości adsorbowania się nowych cząstek.

Do procesu biosorpcji zalicza się także zjawisko gromadzenia się tlenków i wodorotlenków żelaza i manganu na powierzchni mikroorganizmów.

Mineralizacja / biodegradacja

Zasadnicze znaczenie w samooczyszczaniu wód ma biochemiczny rozkład materii organicznej pod wpływem mikroorganizmów wodnych, głównie bakterii, grzybów i pierwotniaków. Taka mineralizacja może odbywać się w warunkach tlenowych i beztlenowych.

• W warunkach tlenowych występują dwie fazy procesu (biodegradacja[zw.org]; utlenianie[nieorg.]):

  • Biodegradacja zanieczyszczeń organicznych

zwiazki organiczne + O₂CO₂ + H₂O + biomasa

• Utlenianie zredukowanych form azotu: NH3 i NO2 (nitryfikacja)

$$\frac{\text{NH}_{3}}{\text{NO}_{2}} + O_{2} \rightarrow \text{NO}_{2}^{-} + O_{2} \rightarrow \text{NO}_{3}^{-}$$

• W warunkach beztlenowych (produktami są często związki o nieprzyjemnym zapachu, trujące):

  • Gnicie

  • fermentacja

Bioakumulacja

Polega na pobieraniu z wody związków lub jonów, a następnie ich odkładaniu w komórce we wciąż wzrastających ilościach. Odkładają się tylko te związki, które nie ulegają rozkładowi biologicznemu. Bioakumulacji ulegają najczęściej chlorowane węglowodory oraz sole metali ciężkich. Są to związki gromadzące się w komórce i powodujące zachodzenie w niej niekorzystnych zmian. Gdy komórka umiera, wszystkie te związki przedostają się powrotem do wody.

Bioakumulacja to proces, podczas którego zanieczyszczenia są tymczasowo przechowywane w obrębie komórki, a następnie wracają do wody.

[gromadzenie w komórce substancji w niezmienionej formie]

Immobilizacja

Inaczej unieruchomienie. Po przekształceniu pierwiastków nieorganicznych w twory organiczne, są wbudowywane w strukturę komórki.

[wbudowywanie w strukturę komórki]

Wymiana gazów między wodą a atmosferą

Wymiana lotnych składników wody i powietrza polega na uwolnieniu gazów (CO2, N2 i CH4)powstających w czasie przemiany materii, które dyfundują do atmosfery. Proces ten ma również na celu utrzymanie równowagi w zawartości gazów, które mogą się rozpuszczać w wodzie, pomiędzy środowiskiem wodnym a atmosferą. Zwłaszcza ważne Est dostarczanie tlenu do wody. Tlen jest niezbędny do oddychania dla wszystkich organizmów i do przebiegu procesu mineralizacji. Przechodzenie tlenu pomiędzy fazą wodną a faza powietrzną zależy od temperatury i ciśnienia.

Innym gazem jest metan. Może on przechodzić jedynie z wody do atmosfery, a nie na odwrót.

Wymiana substancji pomiędzy dnem zbiornika a wodą

Skład chemiczny wody warunkuje proces wymiany pewnych składników zachodzący pomiędzy dnem zbiornika (osadami dennymi) a wodą.

Należy tu zaliczyć:

• Wytrącanie się soli

• Osadzanie się soli na dnie zbiornika i ich rozpuszczanie

• Wydzielanie się z osadów dennych do środowiska wodnego produktów przemian metabolicznych mikroorganizmów.

Wyjaśnij celowość stosowania utleniania chemicznego w oczyszczaniu ścieków. Omówić na podstawie usuwania żelaza i manganu

Utlenianie stosuje się w technologii wody i ścieków do unieszkodliwiania przede wszystkim substancji organicznych.

Skuteczność utleniania związków nieorganicznych jest większa niż substancji organicznych, co wynika z ich skomplikowanej budowy [org.], a tym samym mniejszej podatności na utlenianie.

Środki utleniające:

• Chlor

• Nadmanganian potasu

• Tlen i ozon

• Nadtlenek wodoru

Pogłębione chemiczne utlenianie umożliwi przekształcenie trudno biodegradowalnych substancji organicznych w CO2 i H2O.

Utleniacze:

• Najczęściej stosowanym utleniaczem jest aktywny chlor: cyjanki

• Tlen: głównie do związków siarki (podwyższona T i p)

• Nadtlenek wodoru, jest silnym utleniaczem: unieszkodliwianie różnych ścieków przemysłowych

• Ozon – silny utleniacz reagujący w temp. otoczenia z większościa zw. Org. i niektórych nieorg.: siarczany(IV), siarczki, azotany(III), alkeny, węglowodory aromatyczne, aminy, związki aromatyczne z podstawnikami elektrodonorowymi (-OH, -NH2, -OCH3)

POGŁĘBIONE UTLENIANIE

Poszczególne utleniacze stosowane indywidualnie są zwykle zbyt słabe do efektywnej degradacji substancji zawartych w ściekach

Pogłębione utlenianie polega na wytworzeniu i stosowaniu do utleniania bardzoe reaktwnych rodników, szczególnie OH*, tworzących się z mieszaniny utleniaczy.

Rodnik OH* jest bardzo silnym utleniaczem i nieselektywnym. Wchodzi w reakcje chemiczne z każdym rodzajem związków org i nieorg.

Otrzymywanie OH*:

1. Metody chemiczne

   1. H2O2/O3;

   2. O3/OH-;

   3. Fe2+/H2O2 w śr kwaśnym

2. Fotochemiczne – wytwarzanie rodników OH* w wyniku fotolizy cząsteczki H2O2 i/lub ozonolizy:

   1. H2O2/O3/UV

   2. O3/UV

   3. H2O2/UV

   4. Fe2+/H2O2 w śr kwaśnym/UV

3. Fotokatalityczne – rodnik OH* wytwarzany działaniem katalizatora półprzewodnikowego, którym jest TiO2 i naświetlanie UV w układach:

   1. H2O2/UV/TiO2

   2. O3/UV/TiO2

Inne nowoczesne metody pogłębionego utleniania:

1. Mokre utlenianie – skuteczna metoda usuwania zw.org.: fenoli, glikoli, SPC, materiałów wybuchowych

   1. Wprowadzenie tlenu

   2. Podgrzewanie 200-300 st.C

   3. Ciśnienie 9-10 MPa (wyższe niż prężność pary w danej temp, żeby woda nie odparowała – mniejsze zużycie energii do procesu)

2. Utlenianie w warunkach nadkrytycznych (420-680 st.C; 0,5-30MPa) – całkowite utlenienie/mineralizacja związków organicznych tlenem w obecności wody w stanie nadkrytycznym. W warunkach tych zw.org. ulegają mineralizacji.

   1. Węgiel zawarty w subst.org. do CO2

   2. Wodór do H2O

   3. Zw azotu do N2

   4. Metale ciężkie po utlenieniu tworzą popiół o właściwościach odpowiednich do wykorzystania w budownictwie

   5. Stopien destrukcji 99%

Utlenianie chemiczne w TWiŚ na przykładzie Fe i Mn

Żelazo i mangan występują zwykle w wodach podziemnych, a sporadycznie w wodach powierzchniowych, najczęściej w postaci dwuwartościowej, która jest rozpuszczalna w wodzie.

Żelazo

Utlenianie żelaza ma na celu zmianę formy 2+ na 3+, którą można osunąć w wyniku strącenia Fe(OH)3 który jest nierozpuszczalny w wodzie.

W przypadku gdy jony żelaza są skompleksowane ligandami organicznymi, proces utleniania ma na celu rozbicie tego wiązania.

Mangan

Naturalnie w wodach (podziemnych) występuje jako Mn(II), który jest rozpuszczalny w wodzie. Utlenienie ma na celu przejście w Mn(IV) nierozpuszczalny w wodzie. Utlenianie tlenem (napowietrzanie) jest nieefektywne w warunkach normalnych, dlatego należy stosować silniejsze utleniacze (takie jak np. O3)

Opisz metody sorpcji SO2 z gazów odlotowych metodą sorpcji chemicznej

Odsiarczanie gazów odlotowych możliwe jest za pomocą następujących metod:

1. Absorpcja z reakcja chemiczną

2. Adsorpcja na węglu aktywnym

3. Metody katalityczne

4. Kombinacja powyższych metod

Metody absorpcji z reakcją chemiczną:

1. Metoda wapniowo-wapienna (metoda mokra, odpadowa[odpad użyteczny])

2. Metoda dwualkaliczna z produkcją gipsu (mokra bezodpadowa)

3. Metoda magnezowa (mokra bezodpadowa)

Metoda wapniowo-wapienna

Polega na absorpcji z r-ru chemicznego SO2 w zawiesinie Ca(OH)2 lub CaCO3.

Jest to metoda mokra, a jednym z produktów ubocznych jest siarczan wapnia CaSO4↓ w formie użytecznej gospodarczo (gips budowlany)

Np. 1. SO_2 (gaz) → SO_2 (wod)

2. SO_2 (wod) +  Ca(OH)₂ → CaSO₄ ↓ + H₂O

Lub 3a. SO_2 (wod) +  CaCO₃ → CaSO₃ +  CO₂

3b. CaSO₃ +  4H₂O +  O₂ → CaSO₄ ↓ • H₂O

Metoda dwualkaliczna z produkcja gipsu

Jest to metoda mokra bezodpadowa (produkcja użytecznego gospodarczo gipsu)

1. Absorpcja SO2 z r-ru chemicznego w wodnym r-rze Na2CO3 lub NaOH lub innych soli i zasad (potasowych, amonowych)

2. Regeneracja r-ru wyjściowego za pomocą wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 lub węglanu wapnia CaCO3

Np. 2NaOH + SO₂ → H₂O + Na₂CO₃ gips

Metoda magnezowa

Metoda mokra bezodpadowa

Absorpcja z r-ru chemicznego SO2 w zawiesinie magnezu MgO

SO₂ +  MgO → MgSO₃

W układzie zachodzi wstępne utlenianie siarczynu magnezu do siarczanu

$$\text{MgSO}_{3} + \frac{1}{2}O_{2} \rightarrow \text{MgSO}_{4}$$

Wytrącony w procesie siarczyn i siarczan magnezu jest oddzielany z r-rów i ulega regeneracji (kalcynacji) w podwyższonej temperaturze (800-1000 st.C)

MgSO₃ → SO₂ +  MgO

2MgSO₄ +  C → 2SO₂ +  2MgO + CO₂

Zregenerowany MgO jest zawracany, a gazy odlotowe zawierające 5-15% obj. SO2 poddaje się dalszej obróbce prowadzącej do otrzymania H2SO4 lub czystej siarki

Cykl biogeochemiczny i obieg azotu w przyrodzie

CYKLE GEOCHEMICZNE (fizyczne i chemiczne)

Krążenie pierwiastka chemicznego między stałym lądem, oceanem i atmosferą nazywa się cyklem geochemicznym. Każdy z cykli opisuje przemieszczanie się danego pierwiastka lub związku chemicznego zazwyczaj w pobliżu Ziemi. Stwierdzono, że straty masy będące następstwem procesu przemieszczania się pierwiastków i związków chemicznych w kierunku płaszcza Ziemi lub ich ucieczki w przestrzeń kosmiczną są niewielkie.

Obecność i działalność człowieka wpłynęła na zmiany szybkości migracji wielu substancji chemicznych już istniejących (CO₂ uwolniony w wyniku spalania paliw kopalnych), ale pojawiły się także całkowicie nowe związki chemiczne, które są rozprzestrzenione na powierzchni lądów i mórz.

Cykle biegowe opisywane są za pomocą zbiorników i dróg transportu, którymi materiał jest przenoszony z jednego zbiornika do drugiego.

Dokonując ilościowych szacunków cykli geochemicznych bierze się pod uwagę:

• Ilość danego pierwiastka znajdującego się w każdym zbiorniku,

• Wielkość strumienia przepływającego pomiędzy zbiornikami

Strumień - ilość materiału przemieszczającego się wzdłuż określonej drogi transportu w określonym czasie, zazwyczaj jednego roku.

Jeżeli stężenie danego pierwiastka pozostaje w zbiorniku stałe (równowaga dynamiczna), to zostaje osiągnięty w nim stan stacjonarny. Większość naturalnych cykli, które nie zostały zakłócone działalnością człowieka w skali globalnej, znajduje się w stanie stacjonarnym.

$$czas\ przebywania = \frac{ilosc\ danego\ pierwiastka\ w\ zbiorniku}{szybkosc\ doplywu\ \left( \text{ubywania} \right)\text{pierwiastka}}$$

CYKLE BIOGEOCHEMICZNE (fizyczne + chemiczne + biologiczne)

Pierwiastki krążące pomiędzy organizmami żywymi a środowiskiem tworzą mniej lub bardziej zamknięte obiegi zwane cyklami biogeochemicznymi.

Pierwiastki znajdujące się w środowisku w postaci nierozpuszczalnych związków mineralnych muszą przejść w postać rozpuszczalną, aby mogły być pobrane przez korzenie roślin i wkomponowane w skład materii organicznej. Martwa materia organiczna, dzięki działalności organizmów saprofagicznych i destruentów ulega redukcji na powrót do związków mineralnych.

Cykl biogeochemiczny opisuje przemieszczanie się danego pierwiastka w trakcie jego przemian we wszystkich procesach geologicznych, chemicznych i biochemicznych z uwzględnieniem wszystkich form i stanów w jakich występuje w atmosferze, hydrosferze i litosferze.

Wyróżnia się dwa rodzaje cykli biogeochemicznych:

• Obieg gazowy – zbiornikiem jest atmosfera lub hydrosfera

• Obieg typu sedymentacyjnego – zbiornikiem jest litosfera

Cykle biogeochemiczne mogą być:

• Pełne – pierwiastek powraca z ta samą szybkością z jaką jest pobierany oraz rozmieszczony w miarę równomiernie (np. obieg węgla)

• Niepełne – część zasobów pierwiastka występuje w postaci nierozpuszczalnej albo, gdy jest nieprzyswajalna przez organizmy i zostaje wyłączona z obiegów biologicznych i drogami właściwymi dla obiegu geochemicznego zostaje skierowana do oceanów lub śródlądowych obniżeń terenowych

Naturalny obieg pierwiastków w przyrodzie ulega zaburzeniu pod wpływem chemicznego zanieczyszczenia środowiska w wyniku działalności człowieka. Każda zmiana stanu chemicznej równowagi środowiska spowoduje nie tylko zakłócenie wzrostu i rozwoju świata roślinnego, ale także może wpłynąć negatywnie na zdrowie człowieka.

Spośród znanych w przyrodzie 92 naturalnych pierwiastków, organizmy żywe zawierają około 40. Niektóre z nich, takie jak tlen, wodór, węgiel, azot zużywane są w dużych ilościach. Siarka i fluor są ważnymi, drugorzędnymi składnikami cząstek występujących w organizmach żywych.

Pierwiastki podstawowe: CHON

Pierwiastki drugorzędne: SP

Cykl biogeochemiczny węgla w przyrodzie

Organizmy żywe składają się głównie z wody i różnych związków węgla, dlatego obieg tego pierwiastka ma pierwszorzędne znaczenie dla życia organicznego na Ziemi.

• 75% węgla występuje w wewnętrznych warstwach Ziemi w postaci nieorganicznej

• 25% węgla zawarte jest w rozproszonych związkach organicznych

• Całkowita ilość biomasy w oceanie jest 200-krotnie mniejsza niż na powierzchni lądów stałych

• Głównym źródłem węgla w oceanach jest węgiel nieorganiczny, co jest następstwem rozpuszczania CO₂ w wodzie

Graficzny obraz bilansu węgla w procesach i zjawiskach zachodzących w środowisku naturalnym przedstawiono w postaci uproszczonego schematy Sankey’a.

Procesy biorące udział w obiegu węgla:

Procesy mikrobiologiczne

Głównie:

• Proces fotosyntezy

• Proces spalania/oddychania

Obieg węgla na Ziemi jest nierozerwalnie związany z obiegiem tlenu i wodoru.

Procesy przyswajania węgla (procesy mikrobiologiczne) mogą przebiegać w warunkach:

• Tlenowych – reakcja fotosyntezy

nCO₂ + nH₂O(CH₂O)₂ + nO₂

• Beztlenowych – reakcja chemosyntezy

nCO₂ + 2nH₂S ↔ (CH₂O)₂ + 2nS + nH₂O

Proces fotosyntezy jest:

• Źródłem tlenu cząsteczkowego niezbędnego do przebiegu procesów życiowych większości organizmów żywych na Ziemi, w tym organizmów wyższych

• Procesem, w którym następuje magazynowanie energii słonecznej w postaci energii chemicznej. Jest ona odzyskiwana w procesach utleniania powstałych związków organicznych.

Związek pomiędzy procesami fotosyntezy i oddychania (procesy tlenowe) – reakcja sumaryczna.

Fotosynteza: nCO₂ + nH₂O ↔ (CH₂O)₂ + nO₂ ±  energia

Podczas procesów oddychania roślin (przewaga oddychania nad fotosyntezą zachodzi w nocy) oraz podczas oddychania konsumentów i destruentów uwalniana jest duża część asymilowanego węgla (fotoautotrofy asymilują 170 mld ton węgla rocznie).

Oddychanie: C₆H₁₂O₆ + 6O₂ ↔  6CO₂ + 6H₂O + energia

Są to procesy wieloetapowe przebiegające m.in. z udziałem barwników asymilujących światło (np. chlorofil), ATP (adenozynotrifosforan), ADP (adenozynodifosforan), koenzymów, acetylokoenzymu A, pochodnych kwasów organicznych.

Oprócz procesów tlenowych w obiegu mikrobiologicznym węgla ważną rolę odgrywają procesy beztlenowe, z których podstawowymi są:

• Chemosynteza

• Oddychanie beztlenowe

• Fermentacja beztlenowa, alkoholowa, mleczanowa, metanowa

Procesy geologiczne i fizykochemiczne

Dotyczy procesów naturalnych, niezwiązanych z działalnością człowieka.

Do procesów geologicznych i fizykochemicznych należy zaliczyć:

• Wietrzenie skał wapiennych, erozję gleb,

• Powstawanie paliw kopalnych z obumarłej materii organicznej

• Rozpuszczanie skał wapiennych w wodzie

• Rozpuszczanie dwutlenku węgla w wodach oceanicznych i śródlądowych.

Podstawowym źródłem węgla w oceanach jest węgiel nieorganiczny:

CO_2 (g) + H₂O + CO₃²⁻ ↔ 2HCO₃⁻

Procesy związane z działalnością człowieka

Procesami związanymi z działalnością człowieka są:

• Eksploatacja paliw kopalnych i ich spalania w celach energetycznych (40% z ropy naftowej i 36% z węgla)

• Wykorzystanie biomasy jako surowca energetycznego („zerowa emisja” CO2)

Emisja strumieni będzie jeszcze większa, jeśli:

• Zostaną zrealizowane ustalenia protokołu z Kioto dotyczącego emisji gazów cieplarnianych

• Zostanie uruchomiony system handlu emisjami gazów.

Cykl biogeochemiczny azotu w przyrodzie

Przebieg reakcji chemicznych opisujących cykl biogeochemiczny azotu w przyrodzie inicjowany jest biologicznie, czyli przebiegają one przy współudziale mikroorganizmów.

N₂ → NH₃ → NO₂⁻ → NO₃⁻ → aminokwasy → bialka

Reakcje odwrotne prowadzą do powstania wolnego azotu i przebiegają również wskutek działalności mikroorganizmów.

Procesy biorące udział w obiegu azotu:

Procesy mikrobiologiczne

W mikrobiologicznym obiegu azotu zaangażowane są 4 grupy bakterii biorących udział w:

1. Wiązaniu azotu – przemiana azotu nieorganicznego w organiczny. Wolny azot atmosferyczny wiązany jest głównie przez symbiotyczne lub wolno żyjące bakterie azotowe, a tylko mała część wiązana jest w postaci azotanów powstających wskutek wyładowań atmosferycznych.

N₂ → NH₃

Bakterie redukują azot do jonu amonowego:

$$N_{2} + {8H_{3}O}^{+} + 6e \rightarrow {2NH}_{4}^{+} + {8H}_{2}\text{O\ \ \ \ \ \ \ \ }G = + 27\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}$$

Ponieważ powyższa reakcja jest niekorzystna energetycznie (trzeba dostarczyć energię), to jest ona skojarzona z obiegiem węgla (dokładnie utlenianiem węglowodanów), zgodnie z poniższą reakcją:

$${3CH}_{2}O + {2N}_{2} + {{4H}_{3}O}^{+} \rightarrow {3CO}_{2} + {2NH}_{4}^{+} + H_{2}O\ \ \ \ \ G = - 87\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}$$

W wyniku powiązań między obiegiem azotu i węgla mikroorganizmy są zdolne do przeprowadzania niekorzystnych energetycznie reakcji połówkowych.

1. Amonifikacji – rozkład związków organicznych azotu. Martwa materia organiczna oraz wydalane produkty przemiany materii są w tym procesie rozkładane i powstaje amoniak lub jony amonowe (w zależności od pH środowiska)

N_org → NH₃ (lub NH₄⁺)

1. Nitryfikacji – przemiana azotu amonowego w azotany(V). W dwustopniowym procesie nitryfikacji powstają jony azotanowe(III), następnie azotanowe(V), które są absorbowane przez rośliny i wbudowywane w ich białka.

Warunki tlenowe: NH₄⁺ → NO₂^- → NO₃^-

2NH₄⁺ + 3O₂ + 2H₂O → 2NO₂⁻ + 4H₃O⁺ (Nitrosomonas)

2NO₂⁻ + O₂ → 2NO₃⁻ (Nitrobacter)

1. Denitryfikacji – redukcja azotanów z powrotem do wolnego azotu gazowego. Jest to proces „odzyskania” azotu cząsteczkowego z azotanów. Redukcja azotanów do amoniaku (denitryfikacja częściowa) lub do azotu cząsteczkowego (denitryfikacja całkowita) zachodzi w warunkach beztlenowych pod wpływem niektórych bakterii glebowych i wodnych (Micrococcus denitrificatons, etc.). W ten sposób cykl krążenia azotu zostaje zamknięty.

Warunki beztlenowe + zewnętrzne źr. węgla:

NO₃^- → NO₂^- → N₂ (lub NH₄⁺)

Badania cyklu obiegowego azotu wykazały, że obejmuje on zmiany stopnia utlenienia, zmiany energii oraz reakcje z innymi pierwiastkami (szczególnie tlenem, wodorem i węglem).

Procesy fizykochemiczne i geologiczne

Istotnym źródłem tlenków azotu są wyładowania atmosferyczne, a powstająca w ich wyniku temperatura powoduje wytworzenie tlenku azotu i dwutlenku azotu:

N₂O + O₂2NO

N₂O + 2O₂2NO₂

Tlenek diazotu przenika z niższych warstw troposfery do stratosfery (>20 km), gdzie w wyniku reakcji fotolizy następuje jego rozkład do diazotu (95%) oraz tlenku azotu (5%) [w promieniowaniu nadfioletowym < 250 nm]:

(95%) N₂O → N₂ + O

(5%) N₂O → NO + N

Tlenek azotu może również powstawać w wyniku oddziaływania tlenku diazotu ze wzbudzonym atomem tlenu:

N₂O + O → 2NO

Azot w atmosferze: powstający tlenek azotu jest zdolny do katalizowania rozkładu ozonu, który ochrania Ziemię przed szkodliwym działaniem promieniowania nadfioletowego, natomiast część reaguje z atomem tlenu (O) lub ozonem (O₃):

NON₂OHNO₃

Tlenki azotu są również generowane w trakcie:

• Procesu rozpuszczania i osadzania się skał osadowych

• Erozji gleb i skał

Procesy związane z działalnością człowieka

Procesami związanymi z działalnością człowieka są:

• Produkcja nawozów azotowych

• Spalanie kopalin w celach energetycznych; tlenki azotu powstają wskutek utleniania azotu atmosferycznego (w wysokiej temperaturze procesu spalania) oraz w wyniku spalania azotu związanego w paliwach;

• Spalanie ropy naftowej (benzyna, olej napędowy) w silnikach spalinowych pojazdów mechanicznych

Obieg siarki w przyrodzie

Obserwuje się znaczne podobieństwo między obiegiem siarki i azotu:

• Reakcje z udziałem siarki są reakcjami redukcyjno-oksydacyjnymi

• Siarka w różnych etapach biegu występuje na wielu stopniach utlenienia

• Azot i siarka w związkach organicznych dążą do występowania w najbardziej zredukowanej postaci:

  • Azot (-3): grupy aminowe –NH₂

  • Siarka (-2): grupy wodorosiarkowe (tiolowe) –SH

Głównym zbiornikiem siarki jest skorupa ziemska, z niewielką ale potencjalnie szkodliwą ilością występującą w atmosferze.

ZWIĄZKI SIARKI WYTWORZONE BIOLOGICZNIE;

• Wody oceaniczne – rozkład związków organicznych prowadzi do uwolnienia siarki w postaci siarczku dimetylu →(CH₃)₂S

• Powierzchnia lądów – siarka uwalniana jest w postaci

Warunki beztlenowe: →H₂S (siarczku wodoru)

Warunki tlenowe: →SO₄^2- (siarczany(VI))

• Tereny bagienne – tworzenie siarki elementarnej →S. Powstający siarczek wodoru może być uwolniony (jako gaz) do atmosfery, gdzie ulega utlenieniu tak jak siarczek dimetylu lub reaguje z jonami metali obecnymi w wodzie i osadach dennych z wydzieleniem nierozpuszczalnych siarczków

Reakcja redukcji siarczanów jest energetycznie niekorzystna, więc, podobnie jak w przypadku azotu, jest to proces skojarzony z utlenianiem węglowodanów.

W wyniku działania człowieka następuje wzrost stopnia utlenienia siarki, podczas gdy siarka uczestnicząca w naturalnych procesach w większości występuje w postaci zredukowanej.

Obieg siarki został znacznie zintensyfikowany, szczególnie przy powierzchni Ziemi, wskutek działalności człowieka w ciagu ostatnich 100-150 lat. Jest to następstwem:

• Gwałtownego rozwoju przemysłu wydobywczego i hutniczego

• Wzrostu ilości spalanych paliw

Spowodowało to wzrost emitowanej siarki w postaci dwutlenku siarki (SO2).

Sumaryczny strumień TRS (zredukowanych związków siarki, tj. SO2, H2S, merkaptanów i siarczków organicznych) pochodzących ze źródeł antropogenicznych w porównaniu ze źródłami naturalnymi jest ponad 10-krotnie wyższy.

Gazy rozpuszczone 

Substancje o charakterze gazowym – gazy rozpuszczone

Wody podziemne są zawsze nasycone gazami tworząc układ równowagi wodno-gazowej.

Wg Samarina gazy rozpuszczone w wodach podziemnych dzieli się na trzy grupy:

• Występujące powszechnie: N₂, O₂, CO₂, CH₄

• Występujące rzadziej: w małych ilościach H₂, H₂S, He, Ar, ciężkie węglowodory

• Występujące lokalnie: NH₃, HCl, Hf i inne

Wody powierzchniowe zawierają pewne ilości gazów rozpuszczonych pochodzących z powietrza atmosferycznego oraz będące produktami rozkładu zanieczyszczeń obecnych w wodach, a głównie w osadach dennych.

Do najczęściej występujących gazów w wodach powierzchniowych należą:

• Głównie: N₂, O₂, CO₂,

• W mniejszych ilościach: CH₄ i H₂

Rozpuszczalność gazów w wodzie zgodnie z prawem Henry’ego zależy od ciśnienia i temperatury:

• W stałej temperaturze rozpuszczalność gazu jest wprost proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego gazu nad roztworem,

• Rozpuszczalność gazu w cieczy maleje ze wzrostem temperatury (proces egzotermiczny)

Gazy rozpuszczone w wodach naturalnych mogą być pochodzenia:

• Atmosferycznego: O2, N2, CO2, SO2, gazy szlachetne i inne

• Chemicznego: CO2, H2S, H2, N2, CH4, SO2 i inne

• Biochemicznego: CH4, H2, CO2, N2, H2S z rozkładu substancji organicznej w warunkach tlenowych (aerobowych) i beztlenowych (anaerobowych)

Znaczenie gazów rozpuszczonych w wodach naturalnych:

• Geologiczne – ponieważ zmieniają właściwości wody jako rozpuszczalnika skał, minerałów i gruntów;

• Lecznicze – ponieważ oddziaływają na organizm ludzki

• Techniczne – gdyż najczęściej działają agresywnie na materiały budowlane

Tlen

Tlen jest słabo rozpuszczalny w wodzie i występuje w niewielkich ilościach w wodach podziemnych. Wraz z głębokością zmniejsza się jego zawartość, a po osiągnięciu głębokości zwanej granicą tlenową – zanika zupełnie. Tlen rozpuszczony w wodzie podziemnej jest głównie pochodzenia atmosferycznego.

Tlen rozpuszczony jest jednym z głównych składników kształtujących skład wód podziemnych, gdyż jego zawartość decyduje o warunkach utleniająco-redukcyjnych i przebiegu wielu procesów chemicznych i biochemicznych.

Tlen rozpuszczony w wodzie powierzchniowej pochodzi głównie z powietrza oraz procesów fotosyntezy roślin zawierających chlorofil (wodorosty i fitoplankton). Ilości tlenu pochodzące z fotosyntezy są znacznie mniejsze niż z powietrza atmosferycznego i wynoszą do 1,0 g/m³. Obserwuje się wzrost ilości tlenu w czasie zakwitów glonów.

Dwutlenek węgla

Dwutlenek węgla odgrywa bardzo ważną rolę w kształtowaniu chemizmu wód podziemnych. Intensyfikuje rozpuszczanie wielu minerałów przez wodę, sam rozpuszcza się w wodzie będąc źródłem jonów HCO₃^- (wodorowęglanowych):

H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃⁻

HCO₃⁻ ↔ H⁺ + CO₃²⁻

Obecny w wodach podziemnych dwutlenek węgla może pochodzić z:

• Infiltrujących wód powierzchniowych i opadowych

• Przemian biochemicznych w strefie glebowej i gruncie

• Procesów geochemicznych, np.:

  • Wietrzenie minerałów węglanowych

FeCO₃ + H₂O → Fe(OH)₂ + CO₂

• Redukcja siarczanów w obecności węgla organicznego

CaSO₄ + 2H₂O + CH₄ → CaS + 4H₂O + CO₂

FeSO₄ + 2C → FeS + 2CO₂

• Diagenezy i metamorfizmu skał węglanowych i innych

CaSO₄ + SiO₂ → CuSiO₃ + CO₂

Dwutlenek węgla w wodach powierzchniowych powstaje z:

• rozkładu (utleniania) związków organicznych,

• wietrzenia i wymywania skał węglanowych.

Ilości dwutlenku węgla w wodzie mogą być różne i zmieniać się od śladowych do 2000-3000 g/m3.

W każdej wodzie istnieje zależność między dwutlenkiem węgla związanym, półzwiązanym i agresywnym oraz wartością pH.

Siarkowodór

Siarkowodór występuje w płytkich i głębokich wodach podziemnych, co świadczy o istnieniu środowiska beztlenowego (redukcyjnego). Gaz ten dobrze rozpuszcza się w wodzie. Średnio siarkowodór występuje w ilościach 2-3 g/m³, ale niekiedy jego stężenie jest bardzo duże, np. w wodach wokół złóż ropy naftowej (2000-3000 g/m³).

Obecność siarkowodoru nadaje wodzie charakterystyczny nieprzyjemny zapach i smak.

Obecny w wodzie siarkowodór jest produktem:

• Rozkładu siarczków metali, np. pirytu

• Redukcji siarczanów w obecności węgla z udziałem mikroorganizmów

• Rozkładu zanieczyszczeń antropogenicznych

• Wydzielany w ekshalacjach wulkanicznych.

Forma, w jakiej siarkowodór występuje w wodzie zalezy od pH:

• W zakresie pH 5-7 występuje jako gazowy siarkowodór (H₂S) oraz jon wodorosiarczkowy (HS^-).

• W wodach podziemnych w warunkach utleniających, przy udziale bakterii, może być utleniony do siarki (S⁰), a nawet siarczanów (SO₄^2-).

Inne gazy rozpuszczone w wodzie

Do gazów spotykanych w wodzie należą:

• Azot

• Metan

• Wodór

• Radon

• Gazy szlachetne

Azot

Azot występuje powszechnie w wodach podziemnych w różnych ilościach. Niewielkie jego stężenia są w wodach leczniczych, natomiast jego duże ilości występują w wodach pochodzących ze stref wulkanicznych. Zawartość rozpuszczonego azotu w wodach podziemnych wynosi 10-15 gN/m³.

Metan

Obecność metanu stwierdza się w wodach występujących w sąsiedztwie złóż węglowodorów, węgla kamiennego, na obszarach bagiennych i wulkanicznych. Jego stężenie zwykle wzrasta wraz z głębokością występowania wód. W warunkach tlenowych jego stężenie maleje w procesach utleniania metanu przy użyciu bakterii.

Pozostałe gazy mogą być obecne w wodach podziemnych, ale rzadko w ilościach znacznych.

Utlenianie chemiczne w uzdatnianiu wody. Dezynfekcja

Główne cele stosowanie utleniania chemicznego w uzdatnianiu wody:

• Utlenianie Fe(II) i Mn(II), H₂S i siarczków

• Utlenianie związków powodujących barwę, smak i zapach

• Utlenianie antropogenicznych zanieczyszczeń organicznych i prekursorów chlorowych pochodnych związków organicznych

• Dezynfekcja wody i niszczenie mikroorganizmów

Utlenianie Fe(II) i Mn(II), H₂S i siarczków

Żelazo i mangan występują zwykle w wodach podziemnych, a sporadycznie w wodach powierzchniowych. Najczęściej w postaci metali dwuwartościowych, rozpuszczalnych w wodzie.

Forma występowania żelaza w wodzie zależy od pH i stężenia innych związków:

• Fe(II): Fe²⁺, [FeOH]⁺, Fe(OH)₂, połączenia z ligandami organicznymi (zwykle kwasy humusowe)

• Fe(III): w postaci [Fe(OH)₂]⁺

Jeżeli żelazo jest w wartościach ponadnormatywnych to należy je usuwać.

Istota utleniania Fe:

1. Utlenienia Fe²⁺ do Fe³⁺,

2. Oddzielenie (sedymentacja + dekantacja/filtracja/flotacja) powstałego Fe(OH)₃↓

Utlenianie związków powodujących barwę, smak i zapach

Zwykle stosowany jest chlor. Podobne działanie ma ClO₂, stosuje się też inne utleniacze (KMnO₄ i O₃).

Jednak reakcja przebiega długo i wymagane są znaczne dawki utleniacza. Np. rozkład fenolu chlorem:

C₆H₅OH + 8Cl₂ + 7H₂O → kwas akrylowy + 2CO₂ + 16HCl

Tworzenie produktów ubocznych w postaci chlorofenoli.

Wobec fenoli skuteczniejszy jest ozon:

C₆H₅OH + 16O₃ → 6CO₂ + 7H₂O + 14O₂

Reaguje zarówno z wielkocząsteczkowymi substancjami organicznymi jak i związkami o małej masie cząsteczkowej.

Dawka ozonu 8 gO₃/g rozpuszczonego węgla organicznego (RWO) stanowi na ogół skuteczną dawkę.

BARWA WODY - wywoływana jest głównie substancjami humusowymi. Utlenianie powoduje zmniejszanie barwy, co nie jest równoznaczne z pełnym utlenieniem barwnych substancji organicznych.

Zwykle stosowanymi utleniaczami do usuwania barwy są:

• ClO₂ (bo wolny chlor w reakcji ze związkami humusowymi daje liczne produkty uboczne)

• KMnO₄

• O₃

Ze względu na powstawanie ubocznych produktów utleniania, proces ten jest łączony z koagulacją i adsorpcją na węglu aktywnym (usuwanie prekursorów halogenowych związków organicznych).

Utlenianie antropogenicznych zanieczyszczeń organicznych i prekursorów chlorowych pochodnych związków organicznych

Antropogeniczne mikrozanieczyszczenia organiczne:

• Pestycydy

• WWA – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

• SPC – substancje powierzchniowo czynne

• ChZO – chlorowane związki organiczne

Stosowane są różne utleniacze, a ich skutecznośc zależy od:

• Struktury związku utlenianego

• Rodzaju i dawki utleniacza

• Czasu utleniania

Duże dawki i długi czas (dla zadowalających efektów).

Wydawać by się mogło, że najlepszym utleniaczem jest ozon (najwyższy potencjał redoks), jednak prawie zawsze tworzą się produkty uboczne utleniania, czasem niemniej toksyczne niż pierwotne mikrozanieczyszczenia.

UBOCZNE PRODUKTY CHLOROWANIA WODY

W procesach utleniania i dezynfekcji najczęściej stosowane są:

• chlor gazowy,

• podchloryn sodu NaOCl,

• wapno chlorowane CaCl(OCl).

Jednak w wyniku chlorowania wody tworzą się liczne produkty uboczne (w wyniku podstawiania w cząsteczkach substancji organicznych chloru):

• THMy

• Kwasy halogenooctowe

• Halogenoketony

• Halogenonitryle itp.

W ostatnich latach stosuje się ClO₂ jako utleniacz w uzdatnianiu wody, bo działa głównie utleniająco a nie chlorująco. Wadą ClO₂ jest powstawanie nieorganicznych produktów ubocznych (chlorany i chloryny), które są toksyczne.

Dezynfekcja wody i niszczenie mikroorganizmów

Dezynfekcja jest końcowym etapem procesu uzdatniania wody, którego celem jest ochrona organizmu człowieka przed mikroorganizmami patogennymi.

Cele dezynfekcji:

• Niszczenie drobnoustrojów, głównie patogenów,

• Zabezpieczenie wody przed wtórnym skażeniem w sieci wodociągowej

Niszczenie patogenów:

• Nieodwracalna destrukcja komórek

• Zakłócenie procesów metabolicznych

• Zakłócenie biosyntezy i wzrostu

Metody dezynfekcji:

• Fizyczne: gotowanie i pasteryzacja, ultradźwięki, promieniowanie UV lub gamma

• Chemiczne: dozowanie silnych utleniaczy

O₃ > ClO₂ > wolny chlor > chloraminy

Skuteczność dezynfekcji zależy od:

• Rodzaju utleniacza

• Dawki utleniacza

• Czasu kontaktu

Stosowane dezynfekanty muszą być dostosowane do właściwości i składu wody uzdatnionej.

"na pierwszym terminie wiem ze było co to jest samooczyszczanie wód i te metody tam opisac"
"na pewno też było coś o usuwaniu zanieczyszczen metodami chemicznymi tylko nie pamiętam która metoda była na jakim termine"
"na trzecim terminie tez była jakas metoda z reakcjami, było też cos o formach występowania substancji nieorg i org w wodach, jeśli dobrze pamiętam to mielismy gazy"
"na pewno te wszystkie metody spalanie i jakies tam amonifikacje są wazne"
"z tego co pamiętam obiegow nie było.."