Czym różni się hamiltonian elektronowy dla układów : atomu litu i molekuły wodoru?
Hamiltonian układu składa się z pięciu operatorów:
$$\hat{\mathbf{\text{H\ }}}\mathbf{=}\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{j}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{jj}}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{ee}}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{je}}}}$$
Gdzie:
$\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{j}}}$- operator energii kinetycznej jąder
$$\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{j}}}\mathbf{= -}\sum_{\mathbf{A = 1}}^{\mathbf{N}}\frac{\mathbf{h}^{\mathbf{2}}}{{\mathbf{2}\mathbf{m}}_{\mathbf{A}}}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{A}}^{\mathbf{2}}$$
$\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}$- operator energii kinetycznej elektronów
$$\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{= -}\sum_{\mathbf{i = 1}}^{\mathbf{n}}\frac{\mathbf{h}^{\mathbf{2}}}{{\mathbf{2}\mathbf{m}}_{\mathbf{i}}}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{i}}^{\mathbf{2}}$$
$\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{jj}}}}$- operator energii potencjalnej oddziaływania jądro-jądro
$$\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{jj}}}}\mathbf{=}\sum_{\mathbf{A >}}^{\mathbf{N}}{\sum_{\mathbf{B = 1}}^{\mathbf{N}}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{A}}\mathbf{Z}_{\mathbf{B}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{A}}\mathbf{r}_{\mathbf{B}}}}$$
$\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{je}}}}\mathbf{- \ }$operator energii potencjalnego oddziaływania jądro-elektron
$$\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{je}}}}\mathbf{=}\mathbf{-}\sum_{\mathbf{A = 1}}^{\mathbf{N}}{\sum_{\mathbf{i = 1}}^{\mathbf{n}}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{A}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{A}}\mathbf{r}_{\mathbf{i}}}}$$
$\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{ee}}}}\mathbf{-}$ operator energii potencjalnego oddziaływania elektron-elektron
$$\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{ee}}}}\mathbf{=}\sum_{\mathbf{i >}}^{\mathbf{n}}{\sum_{\mathbf{j = 1}}^{\mathbf{n}}\frac{\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{i}}\mathbf{r}_{\mathbf{j}}}}$$
W przypadku układów wieloelektrodowych równania Schrodningera nie można rozwiązać w sposób dokładny ze względu na występujący w hamiltonianie człon: $\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{ee}}}}$. Jest to związane z niemożliwością rozdzielenia współrzędnych jednego i drugiego elektronu. Dla układów wielko elektronowych, kiedy w układzie jest więcej niż jeden elektron, równanie to możemy rozwiązać jedynie w sposób przybliżony. Pierwsze przybliżenie to przybliżenie Borna-Oppenheimera. Wykorzystuje ono fakt,
że jądra i elektrony znacznie różnią się masą. Elektrony o mniejszej masie, poruszają się znacznie szybciej od ciężkich jąder i szybko dopasowują swoje położenie względem ich. Przybliżenie to zakłada unieruchomienie ciężkich jąder i rozpatruje energię ruchu elektronów w polu nieruchomych jąder. Skoro jądra się nie poruszają to $\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{j}}}$=0 , a $\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{jj}}}}$= const. gdyż położenia jąder są ustalone (wystarczy,
że raz policzymy wartość operatora $\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{jj}}}}$ i możemy ją wykorzystać do kolejnych obliczeń, więc człon ten możemy pominąć w hamiltonianie). Konsekwencją tych zabiegów jest znaczne uproszczenie hamiltonianu (teraz jest sumą trzech operatorów). Taki uproszczony hamiltonian to tzw. Hamiltonian elektronowy:
$$\hat{\mathbf{\text{H\ }}}\mathbf{=}\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{ee}}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{je}}}}$$
I opisuje energię ruchu elektronów w polu nieruchomych jąder.
Hamiltonian elektronowy dla atomu litu:
Li 1 atom (A)
3 elektrony (1,2,3)
$\hat{\mathbf{\text{H\ }}}\mathbf{=}\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{ee}}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{je}}}}$
$$\hat{H_{e}} = - \frac{\mathbf{h}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{2}\mathbf{m}}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{1}}^{\mathbf{2}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{h}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{2}\mathbf{m}}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{2}}^{\mathbf{2}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{h}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{2}\mathbf{m}}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{3}}^{\mathbf{2}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{1}}\mathbf{r}_{\mathbf{2}}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{1}}\mathbf{r}_{\mathbf{3}}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{2}}\mathbf{r}_{\mathbf{3}}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{A}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{A}}\mathbf{r}_{\mathbf{1}}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{A}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{A}}\mathbf{r}_{\mathbf{2}}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{A}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{A}}\mathbf{r}_{\mathbf{3}}}$$
Hamiltonian elektronowy dla molekuły wodoru
H2 2 jądra (A, B)
2 elektrony (1,2)
$\hat{\mathbf{\text{H\ }}}\mathbf{=}\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{ee}}}}\mathbf{+}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{je}}}}$
$$\hat{H_{e}} = - \frac{\mathbf{h}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{2}\mathbf{m}}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{1}}^{\mathbf{2}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{h}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{2}\mathbf{m}}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{2}}^{\mathbf{2}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{1}}\mathbf{r}_{\mathbf{2}}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{A}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{A}}\mathbf{r}_{\mathbf{1}}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{A}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{A}}\mathbf{r}_{\mathbf{2}}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{B}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{B}}\mathbf{r}_{\mathbf{1}}}\mathbf{-}\frac{\mathbf{Z}_{\mathbf{B}}\mathbf{e}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{r}_{\mathbf{B}}\mathbf{r}_{\mathbf{2}}}$$
Hamiltoniany elektronowe zarówno dla atomu Litu i dla molekuły wodoru są sumą trzech operatorów: $\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{,}\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{ee}}}}\mathbf{,\ }\hat{\mathbf{V}_{\mathbf{\text{je}}}}$ . Różnica polega jedynie na liczbie składowych tworzących dany operator, co jest wynikiem różnej liczby elektronów i jąder w podanych układach. Np. dla atomu Li operator $\hat{\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}$ składa się z 3 składowych, a dla cząsteczki wodoru tylko z 2 składowych, itd.