KRYSTALOGRAFIA – to geometria kryształu, która służy do opisu struktury kryształu i jego symetrii. Strukturą kryształu nazywamy podanie położenia elementów tworzących kryształ (atomy, jony, cząsteczki) tak aby układ ten spełniał którąś z symetrii kryształu.
Kryształ to substancja, w której węzły sieci są uporządkowane w czasie i w przestrzeni, jest to uporządkowanie dalekiego zasięgu.
MONOKRYSZTAŁ - materiał będący w całości jednym kryształem
POLIKRYSZTAŁ - ciało stałe, będące zlepkiem wielu monokryształów1.Kryształ-ciało stałe powstałe w wyniku krystalizacjiktórego strukturę wewnętrzną cechuje uporządkowanie. Dzieli się na monokryształyipolikryształy.Monokryształ-materiał będący w całościjednym kryształem (np. kryształ cukru, soli)3.Polikryształ- ciało stałe, będące zlepkiem wielu monokryształów (np.piryt i żelazo)4.Ciała bezpostaciowe czyli amorficzne jest ciałem stałym zbudowanym z cząsteczek ułożonych w sposób nieuporządkowany, zbliżony do spotykanego w cieczach. (np. szkło lub bursztyn)
Wielościanowa postać zewnętrzna odróżnia kryształ od krystalitów, które mają uporządkowaną sieciową budowę wewnętrzną, są jednak ograniczone przypadkowymi powierzchniami, a nie płaskimi ścianami. Pojedyncze kryształy lub krystality mające w całej objętości jednolitą budowę wewnętrzną, tj. nie wykazujące zrostów, pęknięć i wrostków innych substancji, noszą nazwę monokryształów. Ciała stałe składające się z dużej liczby bardzo małych, mikroskopowej wielkości monokryształów są zwane ciałami polikrystalicznymi lub polikryształami
Sieć krystaliczna–układ atomów charakterystyczny dla danego ciała
Pas płaszczyzn, pas krystalograficzny, zespół ścian albo płaszczyzn sieciowych kryształu, równoległych do tej samej prostej, zwanej osią pasa płaszczyzn.Zespół płaszczyzn sieciowych, równoległych do jednej prostej sieciowej (osi pasa) nazywa się
pasem płaszczyzn sieciowych (pasem krystalograficznym)
Prawo pasowe: Wszystkie ściany kryształu zawsze znajdują się w związku pasowym, tzn., że każda ściana kryształu należy do co najmniej dwóch pasów.
Wszystkie płaszczyzny należące do jednego pasa znajdują się na jednym kole pasowym.
zespół węzłów uporządkowany w przestrzeni trójwymiarowej, nazywający się siecią przestrzenną. Najmniejszym powtarzającym się periodycznie w przestrzeni fragmentem sieci przestrzennej jest komórka elementarna.
Sieć krystaliczna – układ atomów wzdłuż pewnych prostych, po pewnych płaszczyznach, można spodziewać się defektów (np.: atom w innym miejscu)
Sieć przestrzenna – twór matematyczny, zbiór punktów, który odzwierciedla sieć krystaliczną, nie ma defektów.
kryteria wyboru komórki elementarnej:-równoległ, -mieć wezły w naroż, -kryt dodatkowe:max kątów prostych, max liczb równych krawędzi, min obj komórki, kształt ścian odpowiadający symetrii sieci.
Przekształcenia izometryczne nazywamy izometrycznym, jeśli odległości dowolnych dwóch punktów zbioru {U} po przekształceniu w {U’} nie ulegają zmianie. Do przekształceń izometrycznych należą:- translacja- przekształcenie względem środka symetrii (inwersja)- odbicie w płaszczyźnie zwierciadlanej - obrót wokół osi symetrii n-krotnej
Operacje symetrii możliwe w sieci krystalicznej
Centrum sym->inwersja;płaszcz, zwier.->odzwierciedl(odbicie); oś obr->wł to obrót;->inwers to obrót i inwersja.
W symbolice międzynarodowej, obecnie najszerzej stosowanej obowiązują następujące oznaczenia:
n – oś symetrii o krotności n; n – oś inwersyjna o krotności n; m –płaszczyzna symetrii, nm – n-krotna oś symetrii i n płaszczyzn przecinających się wzdłuż tej osi; n/m – n-krotna os symetrii i prostopadła do niej płaszczyzna symetrii; n2- n-krotna oś symetrii i n osi dwukrotnych do niej prostopadłych, n/mm – n-krotna oś symetrii i płaszczyzny symetrii do niej prostopadłe i równoległe. W tej symbolice należy pamiętać, że znaczenie cyfry i litery oznaczającej element symetrii w symbolu grupy zależy od miejsca, w którym element ten występuje Przekształcenia otwarte: translacje, osie śrubowe i płaszczyzny poślizgowe
Przekształcenia otwarte – przekształcenie, które nigdy nie prowadzi do otrzymania punktu wyjściowego, lecz każdorazowo wyznacza nowy punkt.
Translacja – jeżeli wszystkie punkty należące do utworu geometrycznego U przesuniemy równolegle o odcinek a, to operację przekształcenia U w U’ nazwiemy translacją.
Oś śrubowa – jest iloczynem przekształcenia względem L^=N i równoległej translacji wynoszącej p/n, gdzie jest periodem sieci w kierunku równoległym do osi L^n, p zaś liczbą całkowitą 0,1,2,3 ..(n-1), określającą składową translacyjną osi śrubowej.
Płaszczyzny poślizgowe – stanowią one iloczyn odbicia w płaszczyźnie i translacji. Wyróżniamy płaszczyzny poślizgowe:
-osiowe a,b,c ; a0/2,b0/2,c0/2. Przyjmują położenia (100), (010), (001)
-diagonalne : n (a0+b0)/2, (c0+b0)/2 , (a0+c0)/2; regularny, tetragonalny (a0+b0+c0)/2 – połowa długości głównej przekątnej
-diamentowe : d (a0+b0)/4, (c0+b0)/4 , (a0+c0)/4; regularny, tetragonalny (a0+b0+c0)/4
PRAWA KRYSTALOGRAFII
Prawo stałości typu – substancja zdefiniowana pod względem fizycznym i chemicznym ma zawsze taki sam typ sieci niezależnie od sposobu otrzymania próbki.
Prawo równoległości – naturalne ściany zew. kryształu są zawsze równoległe do płaszczyzn sieciowych, a krawędzie kryształu do prostych sieciowych.
Prawo stałości kątów – kąty między analogicznymi ścianami zmierzone na różnych egzemplarzach kryształu są takie same (stałe).
Prawo wymiernych wskaźników (Millera) – naturalne ściany kryształów znajdujące się w równowadze termodynamicznej z otoczeniem mają zawsze wskaźniki całkowite i niewielkie.
Promień jonowy jest to tzw. promień sfery nieprzenikalności jonu, odległość między jonami jest sumą promieni jonowych kationu i anionu. Sposoby obliczania promieni jonowych wg metod: Lande, Paulinga, Goldschmidta, Ahrensa.
Liczba koordynacyjna – mówi nam ile jonów innego znaku otacza nasz jon, zależy ona od stosunku rk/ra, Mamy następujące liczby koordynacyjne 2,3(trójkąt),4(czworościan),6,8,12
Wytrzymałość wiązania jonowego to stosunek ładunku formalnego do liczby koordynacyjnej W = z/Lk ; z – wynika z liczby elektronów walencyjnych, ładunek formalny; Zf ładunek efektywny, Zr – ładunek faktyczny.
1)Reguła koordynacji – W kryształach jonowych każdy kation jest otoczony anionami tak, że tworzą one naroża wielościanu foremnego, odległość kation-anion jest suma promieni kationu i anionu, liczba koordynacyjna zależy od stosunku rk/ra
2)Reguła elektroobojętności – w strukturach jonowych ładunek anionu jest wysycony dokładnie lub niemal dokładnie przez wytrzymałość wiązań otaczających go kationów
3)Reguła wspólnych naroży – wielościany koordynacyjne powinny łączyć się wspólnymi narożami, rzadziej krawędziami, a najrzadziej ścianami. Chodzi tu o to aby połączenie gwarantowało jak największą odległość miedzy kationami.
4)Reguła mocnych kationów – jeżeli w strukturach jonowych występują kationy, których wytrzymałość wiązania jest bardzo duża to nie mają one miedzy sobą wspólnych naroży
5)Reguła oszczędności – jeżeli dany jon tworzy różne wielościany to nie występują one jednocześnie w jednej strukturze, a jeżeli już ma to miejsce to jeden z rodzajów anionów zdecydowanie przeważa.
Podział struktur jonowych:
1)izodesmiczne WA-B < ½ [Za] - ozn. to ze nie możemy powiedzieć czy jakiś kation jest związany mocniej lub słabiej z anionem np.: NaCl
2)anizodesmiczne WA-B > ½ [Za] – np.: jeden kation jest bardziej związany z anionem niż pozostałe.
3)mezodesmiczne WA-B = ½ [Za] – np.: Na4[SiO4] Krzem ma dokładnie ½ ładunku tlenu, najchetniej tlenem podzieliłyby się swa krzemy
Stan szklisty
1)Definicja fenomenologiczna – substancja szklista ma wszystkie właściwości fizyczne anizotropowe, w przeciwieństwie do kryształów, które maja właściwości fizyczne anizotropowe tzn. zależą od kierunku, w którym badamy. Kryształ nie rozbija się przypadkowo, szkło zawsze.
2) Definicja amorficzna – stan szklisty jest substancja amorficzną (bezpostaciową) przyjmuję kształt naczynia, w którym zastygła, natomiast kryształ krystalizuje w ściśle określonych formach (np.: kwarc w słupach heksagonalnych, kształt ten wynika z klasy symetrii kryształu).
3) Definicja genetyczna (Maxwella) – Szkło to stan materii, który powstaje z fazy ciekłej osiągając lepkość 1013 płaza [Pu].
Temp. witryfikacji – temp. Zeszklenia, zależy ona od szybkości chłodzenia, jeśli chłodzenie przebiega szybko to temp. Witryfikacji jest wysoka
4) Definicja termodynamiczna – stan szklisty w przeciwieństwie do stanu krystalicznego nie jest w stanie równowagi termodynamicznej. Stan metatrwały – lokalne minimum energii. Szkło jest stanem zatrzymanym w procesie krystalizacji (prędzej czy później szkło musi zamienić się w stan szklisty, jednak na wykrystalizowanie często potrzeba bardzo długiego okresu czasu).
5) Definicja strukturalna – w szkle nie ma uporządkowania dalekiego zasięgu, a więc nie znajdziemy tam periodu identyczności, czyli nie istnieje sieć krystaliczna w szkle, co za tym idzie nie otrzymamy refleksów na rentgenogramie.
Temperatury charakterystyczne (od lewej do prawej na wykresie T/T) :
Tg –zeszklenia; Tnukl – zarodkowania fazy krystalicznej w fazie szklistej ; Tm – mięknięcia – szkło ma lepkość mniejszą od 1013 płaza [Pu] ; Tkr – krystalizacji; Tpol – przemiany polimorficznej; Tf – topnienia.
Im odległość miedzy Tg i Tf jest większa tym łatwiej substancje zamienić w szkło.
Substancje dzielimy na: nieszkłotwórcze (np.: NaCl lepkość 0,0159 Pu) oraz szkło twórcze, czyli te, które w temp. Topnienia mają dużą lepkość (np.: v-SiO2 w pobliżu temp. Topnienia ma lepkość 10 Pu.
Każdą substancję można zamienić w stan szklisty, pozostaje tylko kwestia skali trudności tej przemiany.
STRUKTURA SZKŁA – wyróżnia się dwie koncepcje:
I) teoria krystalitowa – struktura szkła dotyczy kilku cząsteczek bezładnie ułożonych między sobą (uporządkowanie bliskiego zasięgu). Pomiędzy małymi elementami wiązania są pozrywane.
II) teoria więźby ciągłej – nie ma żadnego porządku miedzy pierścieniami, ale wiązania nie są zerwane (struktura mikroheterogeniczna )
Prawa Krystalochemii (Goldschmidt-1926)
1. Budowa kryształu jest uwarunkowana przez stosunek ilości, stosunek wielkości i przez stan polaryzacji elementów budowy kryształu tj. atomów, jonów oraz grup atomów (jony kompleksowe, rodniki, cząsteczki).
2. Różne struktury kryształów można połączyć w jedną grupę struktur porównywalnych, jeżeli atomy w nich występujące znajdują się w takim samym stanie: atomowym, jonowym lub metalicznym.
3. Jeżeli atomy z których są zbudowane kryształy znajdują się w różnych stanach, to typy struktur krystalicznych
należą do grup nieporównywalnych.
Grupy struktur porównywalnych:
kryształykowalencyjne charakteryzują się występowaniem „czystego” wiązania
kowalencyjnego pomiędzy wszystkimi atomami tworzącymi sieć krystaliczną. Kryształ kowalencyjny można traktować jako jedną gigantyczną molekułę, charakteryzują się wysokimi temperaturami topienia i wysoką twardością, przykładem takiej struktury jest diament.
kryształy jonowe zbudowane są atomów obdarzonych ładunkiem elektrostatycznym (jonów)
spajanych w sieć kryształu poprzez oddziaływania kulombowskie. Kryształy jonowe maja zwykle wysokie temperatury topienia, są rozpuszczalne w roztworach wodnych (rozpuszczalnikach polarnych) a ich typowym przykładem są kryształy NaCl
kryształy metaliczne tworzą sieć zbudowaną z węzłów obsadzonych, dodatnio naładowanymi atomami pierwiastków metalicznych (kationów), których elektrony walencyjne są na tyle swobodne, że mogą wypełniać przestrzeń między nimi („gaz elektronowy”). Metale charakteryzują się gęstym upakowaniem (wysoka gęstość),plastycznościąiprzewodnictwem elektrycznym np. miedź, srebro.
kryształy molekularne jako elementy przestrzennej sieci zawierają wyraźnie rozpoznawalne, posiadające własną strukturę cząsteczki wewnątrz, których dominują wiązania kowalencyjne lub kowalencyjnespolaryzowane. Cząsteczki połączone są w sieć za pomocą słabych oddziaływań van der Waalsa (niepolarne) lub poprzez oddziaływania dipol-dipol lub wiązanie wodorowe (czasteczkipolarne).Kryształymolekularne są na ogół miękkie i topią się w stosunkowo niskich temperaturach, do tej grupy struktur należą kryształy związków organicznych np. cukier (sacharoza).
Metody wyznaczania promieni jonowych1. Metoda Goldschmidta (1926) polegająca na zależności promienia od refrakcji jonowej (R ~ r4j),
2. Metoda Landego (1920), który założył, że w miarę wzrostu liczby
porządkowej anionu w szeregu np. MgO. MgS, MgSe jego promieńosiągnie taką wartość, że zetkną się nie tylko anion z kationem co anion z anionem a luka miedzy nimi akurat pomieści kation i wówczas z prostych zależności geometrycznej można wyznaczyć dodatkowe równanie a tym samym wszystkie promienie jonowe dla danego szeregu,
3. Metoda Pulinga (1927), który na podstawie zależności podanej przez
Bohra, że promień orbity elektronu jest odwrotnie proporcjonalny do
ładunku jądra zaproponował odwrotną proporcjonalność promieni
jonowych od ładunków efektywnych tych jonów (przy jednakowej ich
konfiguracji elektronowej) np. rNa/rF
= ZefF/ZefNa,
4. Metoda Ahrensa (1952) polegająca na znalezieniu dodatkowego równania z odwrotnej zależności promieni jonowych od potencjału jonizacji.
Promień jonowy zależy od: stopnia utlenienia, liczby koordynacyjnej, temperatury, ciśnnienia