TERMOCHEMIA-charakterystyka zmian energii towarzyszących przemianom chemicznym, w tym także procesom przebiegającym w złożonych układach makrocząsteczkowych;

-zajmuje się mierzeniem i obliczaniem energii cieplnej wymienianej podczas reakcji.

ukł. zamkniętym-nie wymieniający z otoczeniem materii

ukł. otwarty-wymieniający materię z otoczeniem

ukł. izolowanym-niewymieniający z otoczeniem ani materii ani energii

Zasady termodynamiki

•I z. t.-zmiana energii wewnętrznej układu równa jest różnicy ciepła dostarczonego do układu i pracy wykonanej przez ten układ.

• II z. t.-istnieje entropia będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich innych.

•III z. t.-entropia układu o ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub objętości) i temperaturze zmierzającej do zera bezwzględnego zmierza również do zera.

Proces adiabatyczny- proces, w którym gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem, proces taki zachodzi w układzie dobrze izolowanym termicznie, albo gdy przeprowadzony zostanie na tyle szybko, by gaz nie zdążył wymienić ciepła z otoczeniem.

•pV =nRT Rydberga •p₁V₁ =p₂V₂

Energia wewnętrzna U-energia układu związana z wzajemnymi ruchami i oddziaływaniami poszczególnych jego części: cząsteczek, atomów i jonów. Składa się z energii kinetycznej (Ukin) cząsteczek, atomów i jonów, energii potencjalnej (Upot) wzajemnego oddziaływania cząsteczek oraz energii kinetycznej (Ujadr) jąder atomowych.•U = Ukin+ Upot+ Ujadr

Energia cieplna-jest to część energii wewnętrznej układu, której źródłem jest energia kinetyczna ruchu cząsteczek.

Energia chemiczna-część energii wewnętrznej układu w postaci energii potencjalnej wiązań wewnątrzcząsteczkowych i wzajemnych oddziaływań cząsteczek.

Pierwsza zasada termodynamiki (zasady zachowania energii)

(przyjmując, że masa reagującego układu praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących w nim procesów fizycznych i chemicznych) •zmiana energii wewnętrznej układu jest wynikiem wymiany energii przez układ na sposób ciepła oraz przekazania energii przez układ otoczeniu, bądź dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób pracy. ΔU = Q + W

Przemiana izochoryczna- objętość układu reagującego nie ulega zmianie i nie ma w związku z tym wymiany pracy między układem a otoczeniem (W=0)

Przemiana izobaryczna-układ w czasie przemiany zmienia objętość, to wówczas energia wewnętrzna tego układu zmienia się zarówno na skutek wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.

Ciepło molowe- ciepło potrzebne do ogrzania 1 mola substancji o 1^oK w stałej objętości

Molowe ciepło tworzenia zw. chem.-ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie standardowym

I prawo termochemiczne Laplace'a

•efekt cieplny reakcji jest równy efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej z przeciwnym znakiem

II prawo termochemiczne(prawo Hessa)

•molowa entalpia przemiany zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego reagującego układu, a nie zależy od drogi przemiany.

Ciepło właściwe-to ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła aby ogrzać 1kg substancji o 1^oK. [J*kg^-1*K^-1]

Molowe ciepło właściwe-ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła by ogrzać 1mol substancji o 1^oK. [ J*mol^-1*K^-1]

Ciepło spalania-efekt cieplny towarzyszący spalaniu jednego mola substancji. Najczęściej ciepło spalania podawane jest dla reakcji przebiegającej w warunkach standardowych (temp 298,15K, ciśnienie P=1013,25hPa).

Ciepło tworzenia ( Entalpia tw.)-efekt cieplny towarzyszący syntezie jednego mola tego związku w warunkach standardowych (temp. 298,15K, ciśnienie P=1013,25hPa) z substancji prostych (pierwiastków) w postaci trwałej w podanych warunkach; każda substancja chemiczna ma charakterystyczne dla siebie ciepło tworzenia.

Przemiana samorzutna-jest to przemiana, która zachodzi bez potrzeby napędzania przez zewnętrzny bodziec; szybkość przemiany samorzutnej maleje w miarę upływu czasu i układ zamknięty zbliża się do stanu równowagi termodynamicznej.

Entalpia-ilość energii wprowadzana lub pobierana pod stałym ciśnieniem

Entropia(S)- miara nieuporządkowania układu; wzrosnąć entropii: w wyniku ogrzewania, w wyniku zwiększenia się liczby miejsc; jej zmiany wyznacz jedynie stan początkowy i końcowy układu, a nie zależą one od drogi przemiany.

Entalpia swobodna(G)-miara samorzutności procesu

G = ΔH -TΔS

OTRZYMYWANIE SOLI

sól-produkt reakcji wodorotlenku z kwasem

• substancją obojętną elektrycznie

1. Metal + niemetalsól kw beztlenowego

2. Metal + kwassól+H₂ (zachodzi z metalami w szeregu aktywności powyżej wodoru; z Al i Pb nie zachodzie-pasywacja w stęż. H₂SO₄)

pasywacja-pokrycie się metalu cienką, szczelną warstwą tlenku, która uniemożliwia roztwarzanie metalów w kwasie.

3. Metal + zasadasól+H₂ (2Al+2H₂O+2NaOH2NaAlO₂+H_2; tylko Al i Zn)

4. Metal + sólsól+metal (Me aktywniejszy od soli )

5. tl. metalu + kwassól+H₂O

6. tl. metalu + bezwodnik kwsól

7. tl. metalu + wodorotleneksól+H₂O(tylko tl. amfoteryczne MnO₂,Cr₂O_3,ZnO, Al₂O₃)

8. Wodorotlenek + kwassól+H₂O

9. Wodorotlenek + bezwodnik kwsól+H₂O

10. Wodorotlenek + wodorotleneksól+H₂O (Zn(OH)₂+NaOH₂Na ₂ZnO₂₊+H₂O)

11. Sól + kwassól + kwas(mocny kw+słaba sól!)

12. Sól + wodorotleneksól + wodorotlenek

13.kwas + sólsól + zasada (mocny kw/prod. strąca się lub jest lotny)

14.kwas+kwassól+woda

15. sól+sólsól+sól(jeden z prod. musi się strącić!)

Dla kw beztlenowych w ukł.o. moc ich rośnie wraz ze wzrostem nr gr. i nr okresu

KINETYKA REAKCJI

na szybkość reakcji wpływają:

•rodzaj i stęż. reagujących sub lub ciśnienie gazów

•temperatura

•obecność katalizatorów

•wpływ promieniowania

Szybkość reakcji-to zmiana molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu: v =±k $\frac{\mathbf{\text{dC}}}{\mathbf{\text{dt}}}$

k-stała szybkości reakcji zależy od reagujących sub i od temp.

Prawo działania mas-szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów

aA + bB + cC ---> dD,

v = k[A]^ax[B]^bx[C]^c

Rząd reakcji

•Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd reakcji, który może być cząstkowy lub sumaryczny.

Cząstkowy rząd reakcji-jeżeli a = 1, to reakcja jest pierwszego rzędu względem A; jeżeli a = 2, to reakcja jest drugiego rzędu względem A itp.

Sumaryczny rząd reakcji chemicznej-suma wykładników potęgowych w równaniu szybkości reakcji chemicznej( rząd reakcji = a + b + c + .....)

Cząsteczkowość reakcji-liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, ale nie odwrotnie.

Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się tylko eksperymentalnie, nie można obliczyć ich teoretycznie.

Sumaryczny rząd reakcji jest przeważnie liczbą niecałkowitą, co oznacza, że reakcja przebiega przez etapy pośrednie, z których najwolniejszy decyduje o sumarycznym rzędzie reakcji.

Okres połowicznej przemiany-wielkości, która charakteryzuje szybkość reakcji, jest to czas potrzebny do tego, aby połowa reagującej substancji uległa przemianie

Wzrost temp. zazwyczaj powoduje wzrost szybkości reakcji.

Energią aktywacji-energia jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi były efektywne.

Przebieg reakcji zależy od

-stanu skupienia co związane jest z ruchliwością molekuł

W fazie gazowej-duża swoboda poruszania się, częste zderzenia, częste przemieszczanie się cząsteczek-reakcja chemiczna zachodzi łatwiej;

W roztworach:

-charakteru rozpuszczalnika –w rozpuszczalnikach polarnych łatwiej reagują związki o budowie polarnej, a związki o budowie niepolarnej łatwiej reagują w rozpuszczalnikach niepolarnych

-charakter budowy reagujących związków.

Katalizator-sub, w obecności której niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej ale pozostają one niezmienione po zakończeniu reakcji(zjawisko-kataliza),umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie; mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach (homogeniczna) albo (heterogeniczna).

Katalizatory opóźniające reakcję –inhibitory

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Prawo działania mas Guldberga-Waagego

•W stanie równowagi chemicznej, w stałej temperaturze, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń molowych substratów, podniesionych do odpowiednich potęg odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym reagujących substancji, jest wielkością stałą, charakterystyczną dla reakcji i określonej temp..

Równowaga chemiczna–tyle, ile powstaje w jednostce czasu produktów, tyle samo produktów, w tym samym czasie przekształca się w substraty.

Stała równowagi K

Nie zależy od

•stężenia wyjściowego substratów

•ani od zastosowania katalizatora

Zależy od

-rodzaju reagujących substancji

-temperatury.

Reguła przekory Le Chateliera-Brauna.

Jeżeli na układ w stanie równowagi działa jakiś czynnik zewnętrzny, to w układzie zajdą takie zmiany, które będą dążyły do zniesienia wpływu tego czynnika.

DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA

Teoria Arrheniusa –cztery założenia

•Elektrolity-kwasy, zasady i sole rozpuszczając się w wodzie rozpadają się na elementy naładowane elektrycznie-ulegają dysocjacji elektrolitycznej.

Powstają jony naładowane dodatnio nazywa się kationami, ujemne anionami.

•suma ładunków elektrycznych kationów i anionów, powstających na skutek dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów jest zawsze równa zeru.

•nieelektrolity–substancje w roztworach i w stanie stopionym nie przewodzą prądu elektrycznego, nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej.

•właściwości chemiczne jonów różnią się zupełnie od własności obojętnych atomów i cząsteczek

Stopień dysocjacji(α)zależy:

•od rodzaju elektrolitu i rodzaju rozpuszczalnika

•od stężenia roztworu

•nieznacznie od temperatury

•od obecności innych elektrolitów w roztworze

Stała (K)dysocjacji:

•pozwala określić moc danego elektrolitu

•jest wielkością praktycznie biorąc stałą w określonej temp.,

•niezależną od stężenia.

•im elektrolit jest mocniejszy, tym wartość stałej K jest większa.

Prawo rozcieńczeń Oswalda: opisuje zależność pomiędzy stałą dysocjacji, stopniem dys. a stęż. Mol.

$$K = \frac{\alpha^{2} - C}{1 - \alpha}$$

•Dla elektrolitów słabych wartość stopnia dysocjacji jest bardzo mała. Wtedy [1-α] jest bliskie 1 i możemy zapisać:

•K= α² − C

•Stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego stężenia molowego tego elektrolitu i wprost proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego jego stałej dysocjacji. Prawo rozcieńczeń Oswalda słuszne jest jedynie w przypadku roztworów elektrolitów słabych i bardzo rozcieńczonych.

ILOCZYN JONOWY WODY

2H₂OH₃O⁺+ OH^-

K_w=[H₃O⁺][ OH^-]

pH = −log[H⁺] (wykładnik steż. jonów wodorowych)

-zależy od temp.(T↑pH↑)

pH=−log[H⁺]=7[H⁺]=10^-7

Roztwory buforowe posiadają zdolność buforowania, tzn. przeciwstawiania się znacznym zmianom pH po dodaniu do nich niewielkich ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady.

-praktycznie stałe stężenie jonów wodorowych podczas rozcieńczania r-ru.

Buforami są mieszaniny roztworów słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą lub słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem

np. CH3COOH i CH3COONa; NH3·H2O i NH4Cl

Iloczyn rozpuszczalności-stała równowagi charakteryzującą roztwory nasycone, praktycznie całkowicie zdysocjowanych, trudno rozpuszczalnych związków. Umożliwia ona opis termodynamiczny procesu wytrącania osadów.

A_nB_m= nA^m++ mB^n- (stan równowagi dynamicznej)

- iloczyn stężeń jonów danego trudno rozpuszczalnego związku w jego roztworze nasyconym w danej temperaturze i w danym rozpuszczalniku:

Ir_AnBm=[A^m+]ⁿ[B^n-]^m

x-iloczyn stężeń jonów związku

x=Ir roztwór jest nasycony

x<I r-r nienasycony to

x>I r-r przesycony, wytrąca się osad

im mniejsza wartość I_r tym zw jest trudniej rozpuszczalny(łatwiej wytrącić osad)

HYDROLIZA-reakcja związku chemicznego z wodą,

-szczególnym rodzajem reakcji hydrolizy jest odwracalny proces hydrolizy soli.

Proces taki występuje w czasie rozpuszczania soli w wodzie.

Produktami reakcji hydrolizy są kwas i zasada.

Me⁺+ A-+ H₂O <=> MeOH + HA

•Reakcją odwrotną do reakcji hydrolizy jest reakcja zobojętnienia.

Nie ulegają: mocne kw i zasady, sole(mm)

REAKCJE REDOKS

• Cechą charakterystyczną tej klasy reakcji jest przenoszenie elektronów z jednego atomu do drugiego, czego nie obserwujemy w reakcji zobojętniania i wytrącania osadów.

Utlenienie polega na oddawaniu elektronów przez atomy lub grupy atomów (proces deelektronizacji).

Redukcja polega na przyjmowaniu elektronów przez atomy lub grupy atomów.

•suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej wynosi zero, wchodzących w skład jonu równa się całkowitej wartości jonu.

•pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia O.

•fluor we wszystkich swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -I.

•tlen w swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -II. Wyjątek stanowią nadtlenki, np. BaO2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia -I oraz OF2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia II.

•wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia I. Wyjątek stanowią wodorki litowców i berylowców (np.LiH, CaH2), w których jego stopień utlenienia równy jest -I oraz B2H6, AlH3, SiH4.

•stopień utlenienia litowców wynosi I a berylowców II

Utleniacze-atomy, jony lub cząsteczki posiadające zdolność przyjmowania elektronów tzn. odbierania ich od innych atomów lub grup atomów, powodując w ten sposób ich utlenienie.

Reduktory- atomy, jony lub cząsteczki posiadające zdolność oddawania elektronów innym atomom, jonom lub cząsteczkom, powodując redukcję tych substancji.

ELEKTROCHEMIA

proces chemiczny-procesy utleniania i redukcji zachodzą w tym samym czasie i miejscu

proces elektrochemiczny-procesy utleniania i redukcji są rozdzielone w czasie i przestrzeni, a wymiana ładunku następuje poprzez przewodnik elektronów

Prawo Faraday’a

m = kIt = MIt/nF

•m–masa substancji

•k–współczynnik elektrochemiczny

•I–natężenie prądu

•t–czas

•M–masamolowa

•n-liczba moli wymienionych elektronów

•F–stała Faraday’a(96485C/mol)

Równanie Nernst’a-aby policzyć potencjał półogniwa

$$\mathbf{E}\mathbf{=}\mathbf{E}^{\mathbf{0}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{\text{RT}}}{\mathbf{\text{nF}}}\mathbf{\ln}\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{utl}}}{\mathbf{\text{red}}} \right\rbrack$$

$$\mathbf{E}\mathbf{=}\mathbf{E}^{\mathbf{0}}\mathbf{+}\frac{\mathbf{0}\mathbf{,}\mathbf{059}}{\mathbf{n}}\mathbf{\log}\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{utl}}}{\mathbf{\text{red}}} \right\rbrack$$

ogniwa galwaniczne-układ dwóch półogniw połączonych ze sobą; dwie elektrody zanurzone w elektrolitach połączone przewodnikiem elektronów i mostkiem elektrolitycznym

mostek(klucz)elektrolityczny-to najczęściej rurka wypełniona neutralnym elektrolitem,, pozwalającym na wymianę ładunków bez mieszania elektrolitów.

elektroda-pow. metalu na której zachodzi reakcja wymiany ładunku

Ogniwa elektrochemiczne dzieli się na:

-galwaniczne-reakcja redoks w ogniwie powoduje przepływ prądu w obwodzie zewnętrznym.

-elektrolityczne-reakcja redoks w ogniwie jest wymuszana przez przepływ prądu z zewnętrznego źródła zasilania

Elektroliza-proces podczas którego prąd elektryczny z zewnętrznego źródła zasilania powoduje zachodzenie na elektrodach reakcji utleniania i redukcji.

Elektroliza

K(+):Metale stojące za Al. W szeregu napięciowym(Me²⁺+neMe⁰)

2H⁺+2eH₂

2 H₂O+2eH₂+2OH^-

A(-):Cl¯, Br¯, I¯, S2¯ (X¯+neX⁰)

4OH¯-4eO₂+2 H₂O

2 H₂O-4eO₂+4H⁺

KOROZJA

Korozja osłabienie podstawowych własności materiału w wyniku reakcji z otoczeniem (korozja ogólna, lokalna, naprężeniowa, procesy korozyjno–erozyjne, atmosferyczna, w betonie, w glebie, biologiczna, wysokotemperaturowa)

Środowiska korozyjne: kwaśne, alkaliczne, woda morska, solanka, środowiska organiczne, stopione sole.

Korozja elektrochemiczna(glawaniczna) – najczęściej występujący typ korozji, zachodzi podczas zetknięcia dwóch metali o różnych potencjałach elektrochemicznych.

Pasywacja – stan odporności korozyjnej aktywnego metalu w wyniku utworzenia odpornej warstwy powierzchniowej inhibitującej proces korozji w określonym środowisku i o Typy korozji

Korozja wżerowa–rodzaj korozji lokalnej w wyniku której powstają „dziury” w materiale.

Jest bardziej niebezpieczna od korozji ogólnej, ponieważ trudniej ją przewidzieć i jej przeciwdziałać.

Korozja międzykrystaliczna–korozja zachodząca wzdłuż granic ziaren metalu, osłabiająca znacząco właściwości mechaniczne stopu.