Proces peroksydacji lipidów w olejach

• Proces peroksydacji zachodzący w olejach jest główną przyczyną psucia się tych produktów, określany jest mianem jełczenia i dlatego ocena przydatności do spożycia skupia się na ocenie zaawansowania tego procesu w produkcie

• Utlenianie kwasów tłuszczowych może być inicjowane na drodze trzech różnych mechanizmów:

  • autooksydacja

  • fotooksydacja

  • peroksydacja enzymatyczna

Peroksydacja jest lawinowym (kaskadowym), wolnorodnikowym procesem utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych, w którym powstają nadtlenki tych związków. Powstałe nadtlenki ulegają kolejnym przemianom, w efekcie czego powstają, jako produkt końcowy, liczne związki organiczne, w tym aldehydy i ketony. Zawartość aldehydów jest znacznikiem zaawansowania procesu peroksydacji zachodzącego w olejach. Aktualnie w celu oceny procesu peroksydacji w tłuszczach określa się zawartość di aldehydu malonowego (czynnik kancerogenny).

Im więcej wiązań podwójnych zawiera cząsteczka kwasu tłuszczowego, tym łatwiej ulega ona utlenianiu. Obliczono, ze stosunek szybkości peroksydacji kwasów tłuszczowych o tej samej ilości atomów węgla zawierających 2, 4, 5, 6 wiązań podwójnych wynosi 1:4:6:8.

Istnieją dwa rodzaje peroksydacji: enzymatyczna i nieenzymatyczna. W olejach utlenianie nienasyconych kwasów tłuszczowych zachodzi głównie według procesu nieenzymatycznego. Oleje dzięki zawartości witamin, a przede wszystkim witaminy E, która jest bardzo dobrym naturalnym antyutleniaczem, są w niewielkim stopniu ochronione przed lawinowo postępującym procesem utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych.

Peroksydacja nieenzymatyczna

Jest głównie katalizowana przez jony metali, w tym przez Fe⁺², a hamowana przez Fe⁺³ i Zn⁺². Katalizatorem peroksydacji obok jonów metali są także promienie słoneczne będące odpowiedzialne za proces fotooksydacji.

Autooksydacja

Autooksydacja lipidów zachodząca w olejach, podobnie jak każdy proces peroksydacji, składa się z czterech faz:

1. Inicjacja

2. Prolongacja

3. Terminacja

4. Reinicjacja

Inicjatorami procesu peroksydacji jest wiele substancji chemicznych, takich jak:

• Wolne rodniki tlenowe (rodnik wodorotlenowy, anionorodnik ponadtlenkowy, rodnik nadtlenkowy, ozon)

• Jony metali: ołowiu, kadmu, żelaza, wanadu

• Tlenek i dwutlenek sodu

• Dwutlenek siarki

• Chloroform

• Tetra chlorometan (czterochlorek węgla)

• Bromobenzan

AUTOOKSYDACJA

Proces inicjacji polega na oderwaniu atomu wodoru od cząsteczki wielonienasyconego kwasu tłuszczowego, który ulega przekształceniu w wolny rodnik alkilowy L^• :

―CH₂― + ―OH -> ―^•CH₂― + H₂O

• Tak jak każda cząsteczka w przyrodzie, tak i rodnik alkilowy ma tendencję do zmniejszania swojej energii i ulega przekształceniu w skoniugowane dieny.

• Kolejną fazą procesu jest prolongacja, podczas której dochodzi do powstania wolnych rodników nadtlenkowych w wyniku reakcji wolnego rodnika alkilowego z tlenem:

L^• + O₂ -> LOO^•

Rodniki nadtlenkowe odrywają kolejne atomy wodoru od następnych cząstek nienasyconych kwasów tłuszczowych, co prowadzi do powstania nadtlenku kwasu tłuszczowego i rodnika alkilowego. Powstający rodnik alkilowy L jest substratem dla etapu prolongacji. Zjawisko to jest odpowiedzialne za fakt, że z jednej cząsteczki nienasyconego kwasu tłuszczowego może powstać większa ilość nadtlenków kwasów tłuszczowych LOOH.

LOO^• + LH -> LOOH + L^•

― CH ―	+	― CH2 ―	->	― CH ―	+	― C^• ―
|				|		|
O				O		H
|				|
O^•				O
				|
				H

LH – nienasycony kwas tłuszczowy

L^• – rodnik alkilowy

LOO^• – rodnik nadtlenkowy

LOOH – nadtlenek kwasu tłuszczowego

• Ostatnia faza to Terminacja, polegająca na reakcji pomiędzy wolnymi rodnikami e efekcie dająca produkty nie będące rodnikami. Reakcja ta zachodzi pomiędzy różnymi cząsteczkami:

1. Dwoma rodnikami alkilowymi

L^• + L^• -> L ― L

1. Dwoma rodnikami nadtlenkowymi

LOO^• + LOO^• -> L = O + LOH + O₂

1. Dwoma różnymi rodnikami

LOO^• + L^• -> L = O + L

• Produktami reakcji terminacji są dimery kwasów tłuszczowych oraz keto- i hydroksykwasy tłuszczowe.

• W wyniku procesu peroksydacji lipidów powstają następujące grupy związków:

  • węglowodory, alkany w tym n-alkanale, 2,4-alkadiedale, alkatrienale, 4-hydroksyalkanale, 4-hydroksytransnonenal, dialdehyd malonowy

  • ketony

  • monohydroksykwasy, dihydroksykwasy, trihydroksykwasy oraz ketokwasy

  • cykloendonadtlenki

  • polimery

• Komplikacją procesu peroksydacji jest zjawisko reinicjacji. Polega ono na rozpadzie nadtlenków lipidów, który prowadzi do ponownego powstania produktów wolnorodnikowych. Rozpad taki inicjowany jest przez jony metali przejściowych, a przede wszystkim przez jony żelaza i miedzi.

LOOH + Fe⁺² -> Fe⁺³ + HO^- + LO^•

LOOH + Fe⁺³ -> Fe⁺² + H⁺ + LOO^•

• Stałe szybkości reakcji jonów żelaza z nadtlenkami lipidów różnią się o rząd wielkości od stałych szybkości reakcji tych jonów z nadtlenkiem wodoru. Jony Fe⁺³ reagują dużo szybciej z nadtlenkami lipidów niż jony Fe⁺².

ANTYOKSYDANTY (przeciwutleniacze):

Tokoferole (witamina E) działając jako antyoksydant, przerywają reakcje łańcuchowe generujące wolne rodniki. Polega to na przenoszeniu wodoru fenolowego na wolny rodnik nadtlenkowy per oksydowanego wielonienasyconego kwasu tłuszczowego. Tak powstały rodnik fenoksy może być regenerowany przez witaminę C zawartą w cytozo lu lub może reagować z dalszym wolnym rodnikiem peroksydowym, tak że łańcuch chromianu i łańcuch boczny ulegają utlenieniu do związku nie będącego wolnym rodnikiem. Aktywność antyoksydacyjną tokoferolu można przedstawić schematem:

ROO^• + TocOH -> ROOH + TocO^•

ROO^• + TocO^• -> ROOH + nieaktywny produkt wolnego rodnika fenoksy

lub TocO^• + Wit.C_utl -> TocOH + Wit C_red *

ROO^• - rodnik nadtlenkowy

ROOH – kwas tłuszczowy

TocOH – witamina E (α-tokoferol)

TocO^• - wolny rodnik α-tokoferolowy

* witamina C w cytozolu sprzężona jest z glutationem