Ciala krystaliczne i amorficzne- Ciala o budowie krystalicznej sa to ciala stale, ciala amorficzne ze względu na budowe sa bardziej zblizone do cieczy, sa to ciecze przechlodzone, majace bardzo duza lepkosc. Ciala krystaliczne maja okreslona temp topnienia w ktorej substancja znajduje się w stanie rownowagi w obu fazach w stalej i cieklej, ciala amorficzne natomiast miekna stopniowo przy ogrzewaniu i nie maja okreslonej temperatury okreslajacej przejscie z fazy stalej w ciekla. W temperaturze topnienia czasteczki ciala stalego uzyskuja mozliwosc odrywania się od powierzchni krysztalu i przejscia do fazy cieklej. Przy przejsciu tym uzyskuja one duza swobode ruchu, pojawia się wtedy mozliwosc postepowego ruchu czasteczek wewnatrz fazy cieklej. Krystalizacja może zachodzic tylko w przypadku gdy w ukl: faza ciekla-krysztal, energia jest odprowadzana ponieważ podczas krystalizacji wydziela się taka sama ilosc ciepla jaka była pobrana przy topnieniu ciala krystalicznego. W cialach amorficznych przy podwyzszaniu temp uplastycznienie nastepuje stopniowo az do stanu bardzo lepkiej cieczy, przy dalszym podwyzszaniu temp lepkosc cieczy się zwieksza. Zasadnicza roznica miedzy cialami krystalicznymi a amorficznymi polega na tym ze z procesem topnienia i krzepniecia cial krystalicznych jest zwiazany okreslony efekt cieplny, zas w cialach amorficznych efekt taki nie wystepuje.

Siec krystalograficzna, komorka elementarna sieci- siec krystalograficzna ma budowe przestrzenna, w wezlach sieci znajduja się atomy, jony lub czastki, tworzace krysztal. Podstawowym elementem sieci jest komorka elementarna, która jest rownolegloscianem, z charakteryst dla danej sieci ulozeniem atomow zbudowanego na wektorach a,b,c. Najwieksza wlasciwoscia geometryczna krysztalow, sieci krystalicznych i ich elementow komorek jest symetria względem okreslonych kierunkow(osi) i plaszczyzn. Wektory translacji krysztalu: T-wektor translacji w 2D: r=r+T=r+(-a+3b), w przypadku 3D: r=r+n₁a+n₂b+n₃c, gdzie n1,n2,n3-dowolne calkowite liczby, a,b,c-wektory podstawowe Wyroznia się proste (prymitywne), cetrowane w podstawie, centrowane przestrzennie i plasko(powierzchniowo) centrowane sieci Bravais’go. Jeżeli wezly sieci znajduja się tylko w wierzcholkach rownolegloscianu-element komorki-to mowimy ze siec jest prosta, jeżeli procz tego wezly znajduja się w srodkach podstaw rownolegloscianu, to nazywa się centrowana w podstawie. Jeżeli natomiast oprocz wierzcholkow wezel znajduje się w miejsciu przeciecia przestrzennych przekatnych to siec nazywa się centrowana przestrzennie, jeżeli zas w srodkach wszystkich scian to siec nosi nazwe plasko centrowanej.

Wskazniki Millera plaszczyzn i kierunkow krystalograficznych- do oznaczenia plaszczyzn krystalograficznych zostal przyjety ukl Millera. Polozenie dowolnej plaszczyzny w przestrzeni jest wyznaczone przez trzy punkty. Niech rozpatrywana plaszczyzna wezlowa S przecina osie wspolrzednych w punktach A,B,C i odcina na tych osiach odcinki: m,n,p (m=OA/a, n=OB./b, p=OC/c), trzy liczby m, n ,p calkowicie okreslaja polozenie plaszczyzny S, tworze stosunek odwrotnych wielkosci odcinkow osiowych: 1/m, 1/n, 1/p i wyrazam go przez stosunek najmniejszych liczb h,k,l które będą wlasnie wskaznikami Millera dla plaszczyzny S: h:k:l=1/m:1/n:1/p, dla znalezienia wskaznikow h,k,l należy 1/m:1/n:1/p sprowadzic do najmniejszego wspolnego mianownika i mianownik ten odrzucic. Wskazniki Millera zapisuje się w nawiasach okraglych(hkl) bez znaku dzielenia, Jeżeli plaszczyzna jest rownolegla to wskaznik odpowiadajacy tej osi będzie rowny zero(0=1/niesk), wskazniki Millera nie wyznaczaja jakiejs konkretnej plaszczyzny, lecz rodzine rownoleglych plaszczyzn, okreslaja one krystalograficzna orietacje plaszczyzny. Jeśli opisujemy grupe plaszczyzn wksaznik zapisujemy w nawiasach klamrowych, zas jeśli grupe kierunkow „< >”(rodzina kierunkow rownowaznych). Wskazniki kierunkowe w krysztale stanowia zbior najmniejszych liczb, które maja się do siebie tak jak rzuty wektora rownoleglego do zadanego kierunku na osie krystalograficzne wspolrzednych.

Typy sieci: w zależności od stopnia symetrii, sieci Bravais’go dzielimy na siedem układów krystalograficznych: Układ regularny• komórka elementarna – sześcian• trzy rodzaje sieci: prosta, centrowana przestrzennie i centrowana powierzchniowo Układu heksagonalny • komórka elementarna – prosty graniastosłup o podstawie romba o kątach 60° i 120° • trzy takie komórki tworzą graniastosłup heksagonalny (lepiej oddaje symetrię układu) Układ tetragonalny• komórka elementarna – prostopadłościan o podstawie kwadratowej• dwa rodzaje sieci: prosta i centrowana przestrzennie Układ trygonalnym (romboedryczny) • komórka elementarna – romboedr • kąty α, β, γ jednakowe, różne od 90° i mniejsze od 120° Układ rombowy • komórka elementarna – prostopadłościan • cztery rodzaje sieci: prosta, centrowana przestrzennie, centrowana w podstawie, płasko centrowana Układ jednoskośny • komórka elementarna – pochyły równoległościan, którego dwie pary ścian są prostokątami, a dwie ściany są równoległobokami • dwie sieci: prosta i z centrowaną podstawą Układu trójskośnego • komórka elementarna – równoległościan, którego krawędzie a, b i c i kąty α, β, γ są różne

Siły międzyatomowe rodzaje wiązań: Istnienie ciał stałych świadczy o występowaniu sił międzyatomowych, które dla dużych odległości są siłami przyciągania, a dla małych odległości – siłami odpychania. Przy odległościach międzyatomowych rzędu 10–10 m siły te równoważą się. Znacznie wygodniej jest posługiwać się nie pojęciem siły działającej między atomami, ale związanej z nią energią potencjalną. Siły odpychające między atomami są głównie spowodowane nakładaniem się powłok elektronowych atomów.

Rodzaje wiązań: a) wiązania jonowe – występują między atomami różniącymi się znacznie tzw. Elektroujemnością (czyli zdolnością atomu do przyciągania elektronów),b) wiązania kowalencyjne – występują między atomami tego samego pierwiastka, c) wiązania metaliczne – występują w metalach i ich stopach, d) wiązania molekularne – występują w kryształach zbudowanych z cząsteczek chemicznych; cząsteczki te są ze sobą związane słabymi siłami van der Walsa (ten typ wiązań występuje również w kryształach gazów szlachetnych). Natura sił działających między atomami i jonami jest podstawą klasyfikacji kryształów. Mamy więc kryształy jonowe, kowalencyjne, metaliczne i molekularne. Wymienione wyżej rodzaje wiązań rzadko występują w czystej postaci. Miarą wielkości sił wiążących atomy w krysztale jest energia wiązania, czyli minimalna energia potrzebna do rozdzielenia kryształu na swobodne atomy.

Defekty struktur krystalicznych: • defekty punktowe,• defekty liniowe, • defekty złożone. Defektami punktowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej umiejscowione wokół punktu. Najprostszym defektem tego typu jest brak atomu w węźle sieci przestrzennej, zwany wakansem albo luką. rozsunięcie sąsiednich atomów na odległość większą od normalnej to defektu Frenkla, powstawanie wakansu i wywędrowaniu atomu,który ten wakans utworzył, na powierzchnię kryształu nazywa się defektem Schottky'ego i jest powszechny w kryształach metali Atomy międzywęzłowe: Jeśli obcy atom ma średnicę atomową dużo mniejszą od średnicy atomowej atomów metalu, to zajmuje on położenie między węzłowe, wywołując lokalne rozsunięcie sąsiednich atomów i powiększenie parametrów sieci.

Defektami liniowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim — całego ziarna lub znacznej jego części. Rozróżnia się dwa zasadnicze rodzaje defektów liniowych: dyslokację krawędziową i dyslokację śrubową.

Dyslokację krawędziową wywołuje obecność w przestrzennej sieci krystaliczne

dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami (zw. ekstrapłaszczyzną), które krawędź stanowi dowolna linia brzegowa, nazywana linią dyslokacji.

Dyslokacja śrubowa, wyznaczająca granicę między przesuniętą i nieprzesuniętą częścią kryształu. Granica ta przebiega równolegle do kierunku poślizgu a nie prostopadle, jak to ma miejsce w przypadku dyslokacji krawędziowej.

Metody otrzymywania monokryształów.

Wzrost z fazy ciekłej Metoda Czochralskiego - technika otrzymywania monokryształów, która polega na powolnym, stopniowym wyciąganiu z roztopionego materiału zarodka krystalicznego w sposób zapewniający kontrolowaną i stabilną krystalizację na jego powierzchni. Dodatkowo, jeśli wymagają tego warunki procesu krystalizacji zarodek oraz tygiel mogą zostać wprawione w ruch obrotowy celem polepszenia warunków transportu masy i ciepła. W rezultacie otrzymuje się cylindryczny monokryształ o orientacji krystalograficznej zarodka. Wymiary i kształt hodowanego kryształu (średnica oraz długość) kontrolowane są poprzez prędkość przesuwu i prędkość obrotową zarodka, ograniczone są jednak poprzez parametry układu zastosowanego do hodowli.

Metoda Bridgmana-Stockbargera – technika otrzymywania monokrystalicznych materiałów gemmologicznych oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału. W metodzie tej kryształy formują się na dnie tygla i rosną aż do całkowitego wyczerpania się masy stopionego substratu. Metoda ta stosowana jest do krystalizacji substancji o bardzo wysokiej temperaturze topnienia. Osiąganie wysokiej temperatury bez szkody dla tygla, jest możliwe dzięki wytwarzaniu się tzw. autotygla, który formuje się z tej samej, ale nie stopionej substancji, która ulega procesowi. Autotygiel zapobiega topieniu się warstwy przylegającego bezpośrednio do ścian tygla właściwego i stanowi ochronę przed działaniem wysokiej temperatury i reaktywnością stopionego materiału. Wytwarzanie czerepu autotygla może być inicjowane na następujące sposób: celowe schładzane są ściany tygla właściwego, ogrzewanie silnym polem elektrycznym w piecu indukcyjnym

Wzrost z fazy gazowejMetoda Pizzareilo- oparta na różnych rozkładach temperatury w piecu Wzrost z roztworów niskotemperaturowych Metody obniżenia temperatury Metody stałej temperatury i stałego przesycenia Metody odparowania rozpuszczalnika Przykładem wzrostu niskotemperaturowego może być wzrost kryształu z roztworu chlorku sodu NaCl. Na zarodku zanurzonym w roztworze, wraz z odparowywaniem rozpuszczalnika wzrasta kryształ. W celu przyspieszenia procesu wzrostu roztwór miesza się cały czas.

Wzrost z roztworów wysokotemperaturowych polega na jego podgrzaniu do temperatury, w której staje się przesycony, co powoduje powstawanie zarodków krystalizacji i wzrostu kryształów, przy czym powstawanie zarodków krystalizacji i wzrost kryształów odbywa się równocześnie w jednej strefie bez podziału na odrębne fazy. W tak prowadzonym sposobie krystalizacji odbiera się kryształy razem z roztworem pokrystalizacyjnym. Natomiast stosowane urządzenia do prowadzenia dotychczas znanego sposobu krystalizacji wysokotemperaturowej to autoklawy dostosowane do tego celu. Zasadnicze niedogodności dotychczas znanego sposobu wysokotemperaturowej krystalizacji.

Metody otrzymywania ciał niekrystalicznych: Szybkie schładzanie fazy stopionej, Urządzenie chłodzenia ultraszybkiego typu Duweza. Stop jest poddawany bardzo szybkiemu schłodzeniu. Uzyskuje się materiał w postaci taśm, drutów, proszków Ur ządzenie przędzenia roztopionego metalu. Stopiony materiał opada na szybko obracający się walec, który „wyciaga” nić, włókno. Jednocześnie następuje szybkie chłodzenie stopu. Urządzenie chłodzenia ultraszybkiego młotek-kowadło. Stopiony materiał w postaci kropli jest sprasowywany i tak jak w powyższych przykładach chłodzony. Urządzenie chłodzenia ultraszybkiego przez wałki. W tym przypadku następuje jednocześnie chłodzenie i walcowanie stopu Odparowanie i rozpylenie Urządzenie do osadzania par. Przy bardzo niskim ciśnieniu materiał w fazie stałej jest podgrzewany i zaczyna parować. Osadza się na próbce tego samego materiału. Urządzenie do otrzymania warstw metodą sputteringu (rozpylania katodowego).Wykorzystuje się pole elektrostatyczne do transportu atomów. Jony argonu wybijają z katody atomy substancji podstawowej, czyli tej która ma być napylona. Poruszają się one w polu do anody na której osiadają. Wprowadzenie nieporządku w ciele stałym Bombardowanie jonami, cząstkami wysokoenergetycznymi (np. implantacja jonowa)

Siła napędowa w procesach zarodkowania i krystalizacjiSiłą napędową krystalizacji jest obniżanie energii potencjalnej atomów i cząsteczek w momencie tworzenia wiązań miedzy nimi. Inaczej jest to różnica energii swobodnej fazy przesyconej i fazy stałej. Dla fazy gazowej i stałej ΔG=nRTln(p/p₀) p-cisnienie rzeczywiste gazu p₀-ciśnienie równowagowe n-liczba atomów/jonów w czasteczce Dla faz ciekłej(roztworów) ΔG=nRTln(c/c₀) c,c₀-stężenia rzeczywiste i równowagowe Tak więc aby proces wzrostu przebiegał szybciej zarówno ciśnienie jak i stężenie rzeczywiste musi być wyższe.

Podstawy zarodkowania i wzrostu kryształów Na rozpoczęcie sie procesu krystalizacji w metastabilnej fazie potrzebna jest energia na wytworzenie zarodka. Energia ta odpowiada energii aktywacji zarodka nowej fazy i zależy od liczby n cząstek (atomów, molekuł, jonów), z których zbudowany jest zarodek. Energia swobodna fazy krystalicznej jest najmniejsza w porównaniu z energiami swobodnymi fazy ciekłej lub gazowej. Układ uporządkowany, a takim jest kryształ, ma najmniejsza energie swobodna. Dobór warunków krystalizacji pozwala na sterowanie procesem (to znaczy na przykład zmianę prawdopodobieństwa zarodkowania, szybkości rozrastania sie zarodka) poprzez: • dobór orientacji zarodka (w epitaksji – podłoże),• temperaturę, • stężenia reagentów. Do zajścia zarodkowania kryształu konieczne jest:• przechłodzenie/przesycenie,• czynnik zewnętrzny,• sztucznie wprowadzony zarodek. Wyróżniamy 3 rodzaje ścian, na których dochodzi do przyłączania się jednostek wzrostowych: -płaska(flat) -schodkowa(stepped) -załomowa(kinked) W pierwszym etapie jednostka wzrostowa porusza się w 3D. Trafiając na ścianę płaską zaczyna poruszać się tylko w 2D. Poruszając się po powierzchni trafia na ścianę schodkową i porusza się dalej tylko wzdłuż jednej współrzędnej. W momencie natrafienia na załom następuje utworzenie wiązań jednostki wzrostowej z kryształem. Wyróżniamy 2 rodzaje zarodkowania: -zarodkowanie trójwymiarowe w objętości środowiska-zarodkowanie dwuwymiarowe na powierzchni sciany przesycenie σ_2D potrzebne do 2D zarodkowania jest zawsze mniejsze od σ_3D potrzebne do 3D zarodkowania Wzrost kryształów Trzy etapy rozwoju kryształu: 1) Dyfuzja objętościowa 2) Dyfuzja powierzchniowa 3) Przyłączania się jednostek wzrostowych Wielkości do opisania procesów wzrostu kryształu: 1) Odległość dyfuzyjna powierzchniowa λ_s. 2) Odległość międzyzałomowax₀. 3) Odległość międzystopniowa y₀

Podstawowe pojęcia i problemy krystalizacji warstw epitaksjalnych

Epitaksja –zorientowany krystalograficznie wzrost warstwy monokrystalicznej na powierzchni monokryształu podłożowego. Struktura i orientacja warstwy znajdują się w określonej relacji do struktury i orientacji kryształu podłożowego. Grafoepitaksja –wzrost krystalograficznie zorientowanej warstwy monokrystalicznej na amorficznym podłożu, wymuszony przez powierzchniowy relief w postaci geometrycznych figur wykonanych na powierzchni podłoża. Inna definicja epitaksji Epitaksja – to kontrolowane przejście fazowe (proces nierównowagowy), Z niekrystalicznej fazy wyjściowej powstaje monokrystaliczna faza końcowa, najczęściej w postaci płaskiej warstwy. Podstawowe narzędzie do zrozumienia epitaksji to termodynamika. Epitaksja to proces dynamiczny, Istotną rolę odgrywają: transport masy i ciepła oraz kinetyka zjawisk powierzchniowych.

Proces krystalizacji warstwy epitaksjalnej składa się z trzech części: -kryształ podłożowy -warstwa epitaksjalna -środowisko wzrostowe Ogólne problemy w krystalizacji warstw epitaksjalnych Rola podłoża w epitaksji Kryształ podłożowy ma szczególną rolę w epitaksji ponieważ powierzchnia podłoża ma bezpośredni kontakt z siecią krystaliczną osadzanej warstwy epitaksjalnej. Z punktu widzenia wzajemnego stosunku pomiędzy warstwą epitaksjalną i podłożem istotne są trzy czynniki: 1) Stopień dopasowania stałych sieci krystalicznej. 2) Orientacja krystalograficzna kryształu podłożowego. 3) Jakość struktury powierzchni podłoża. Powyższe czynniki mają szczególne znaczenia w krystalizacji warstw heteroepitaksjalnych.

Rodzaje epitaksji: LPE epitaksja z fazy ciekłej– krystalizacja z nasyconego roztworu na podłożu monokrystalicznym. Roztwór Ga nasycony w As w kontakcie z podłożem schładza się w sposób kontrolowany. Przesycenie osiąga się poprzez wytworzenie gradientu temperatury powoduje zmniejszenie rozpuszczalności materiału Dzięki temu następuje zmiana fazy - część substancji rozpuszczonej przechodzi z roztworu do fazy stałej i np. krystalizuje na podłożu Metoda czuła termicznie. Jest to metoda fizyczna otrzymywania struktur epitaksjalnych. Charakteryzuje się dużą prędkością wzrostu. VPE epitaksja z fazy gazowej Stosuje się gaz, który w ogrzewanym piecem indukcyjnym reaktorze rozkłada się, a jeden (lub więcej) z produktów rozkładu osadza się na powierzchni substratu.odmiany: Metoda chlorkowa Metoda wodorkowa HVPE Główna różnica między metodą wodorkową a chlorkową polega na stosowaniu w metodzie chlorkowej jako źródła pierwiastków V grupy układu okresowego gazowych związków arsenu lub fosforu. MBE epitaksja z wiązek molekularnych- technika ta pozwala na nanoszenie warstw krystalicznych o grubości pojedynczej warstwy atomowej. Technika ta jest wykorzystywana w produkcji kropek kwantowych oraz tzw. cienkich warstw. Proces wzrostu zachodzi w ultra wysokiej próżni w wyniku reakcji wiązek molekularnych z powierzchnią kryształu powolny wzrost, pojedyncze warstwy atomowe, łatwość domieszkowania.

Promieniowanie rentgenowskie zwane inaczej promieniowaniem X lub promieniami X jest to rodzaj promieniowania elektromagnetycznego, którego długość fali mieści się w zakresie od 10 pm do 10 nm. Zakres promieniowania rentgenowskiego znajduje się pomiędzy ultrafioletem i promieniowaniem gamma. Dodatkowo zakres promieniowania rentgenowskiego możemy podzielić na tak zwane promieniowanie twarde i miękkie. Twarde promieniowanie rentgenowskie – długość fali od 5 pm do 100 pm a miękkie promieniowanie rentgenowskie – długość fali od 0,1 nm do 10 nm. Powstaje podczas hamowania szybkich elektronów przez tarczę metalową (anoda, antykatoda). Energia kinetyczna szybkich elektronów w zależności od rodzaju zderzenia różna jest energia emitowanych fotonów oraz odpowiadająca jej długość fali λ obejmuje duży zakres, tworząc widmo ciągłe zwane też białym, na którym widoczne są również piki pochodzące od promieniowania charakterystycznego anody. Długość fali to odległość pomiędzy powtarzającym się fragmentem fali. Tradycyjne oznacza się ją grecką literą λ=c/v. Jeżeli energia szybkich elektronów jest wystarczająca do wzbudzenia elektronów z najgłębszych poziomów energetycznych atomów materiału anody to powstaje wtedy promieniowanie rentgenowskie wykazujące dyskretny rozkład długości fal. Elektrony z zewnętrznych poziomów obsadzają wolne miejsca na leżących głębiej poziomach energetycznych. Przejściom tym towarzyszy emisja kwantu promieniowania rentgenowskiego o energii ΔE i dyskretnej wartości długości fali λ. deltaE=c*h/λ

Widmo charakterystyczne promieniowania rentgenowskiego.

Do opisu powstawania liniowych widm rentgenowskich bardzo przydatne jest pojęcie dziury tworzącej się w jednym z poziomów o wyższej energii jonizacji i przeskakującej przez kolejne poziomy o niższej energii. W każdym przeskoku emitowany jest foton rentgenowski, o częstotliwości ν, unoszący nadmiar energii E=hc

Prawko Moseley’a Cechą liniowych widm rentgenowskich jest regularność zmian częstotliwości i długości fal linii w zależności od liczby atomowej Z. Przyczyną tej regularności jest zależność charakterystyk widm rentgenowskich od energii wiązania elektronów w powłokach wewnętrznych. A podstawie modelu Bohra, gdzie E_n ∝ Z² Ze wzrostem liczby atomowej Z energie te rosną proporcjonalnie do(Z−σ)², gdzie σ jest tzw. stałą ekranowania, ze względu na wzrost ładunku jądra i nie wpływają na nie okresowe zmiany liczby elektronów w powłokach zewnętrznych atomów. Ta regularność dla widm rentgenowskich została odkryta i opisana empirycznym wzorem przez Moseley'a 1/ λ=C*(Z- σ). Stosując wzór empiryczny do określenia Z, Moseley jednoznacznie ustalił korelację między ładunkiem jądra atomu i jego miejscem w układzie okresowym pierwiastków

Dyfrakcja promieniowani rentgenowskich Dyfrakcja czyli ugięcie fali to zjawisko fizyczne zmiany kierunku rozchodzenia się fali na krawędziach przeszkód oraz w ich pobliżu. Zjawisko zachodzi dla wszystkich wielkości przeszkód, ale wyraźnie jest obserwowane dla przeszkód o rozmiarach porównywalnych z długością fali. Dyfrakcja używana jest do badania fal oraz obiektów o niewielkich rozmiarach, w tym i kryształów, ogranicza jednak zdolność rozdzielczą układów optycznych.

Dla promieniowania rentgenowskiego zjawisko dyfrakcji pozwala na obserwacje kolejnych warstw kryształu. Zjawisko dyfrakcji pozwoliło na rozwój krystalografii rentgenowskiej, dzięki której odkryto strukturę spirali DNA

Równanie Bragga Sieć przestrzenną traktuje się jako zbiór płaszczyzn sieciowych o różnych wskaźnikach h, k, l (o różnych odległościach międzypłaszczyznowych d_hkl). Zjawisko wzmocnienia promieni rentgenowskich zachodzi na zespołach równoległych płaszczyzn sieciowych. Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promienie ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu tylko wtedy, gdy różnica dróg odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali (nλ). Różnicy dróg promieni odbitych od płaszczyzn sieciowych 1 i 2 odpowiada suma odcinków AC i CB, czyli ΔS=AC+CB. Z warunku Bragga wynika, że ΔS=nλ (n jest rzędem odbicia =1, 2, 3...)

Metody rentgenowskiej analizy strukturalnej: Metoda Lauego Stosowana jest do analizy monokryształów (struktura kryształu, orientacja kryształu, stopień zdeformowania). Stosuje się pełne widmo promieniowania X które odbija się od kryształu tylko pod niektórymi kątami. Ponieważ wiązka zawiera różne długości fal otrzymamy wiele wiązek odbitych. Można założyć, że każda płaszczyzna znajdzie odpowiadającą jej długość fali, która ulegnie wzmocnieniu dla danego kąta padania. Wadą jest trudność interpretacji uzyskanych obrazów ponieważ należy do nich dopasować odpowiednie wzory (linie kołowe, elipryczne). Metoda obracanego kryształu- metoda polega na obracaniu kryształu (najlepiej wokół wysokiej osi symetrii, ustawionej prostopadle do padającej wiązki). Siec odwrotna związana jest z siecią krystalograficzną , obrót kryształu odpowiada obrotowi sieci odwrotnej względem sfery Ewalda( której położenie jest określone przez wiązkę padającą, a tym samym ustalone). Punkty sieci odwrotnej jeden po drugim przecinają powierzchnię sfery Ewalda. Dla niektórych kątów powstaje wiązka ugięta rozchodząca się w kierunku, który może być określony przez umieszczenie kliszy fotograficznej wokół kryształu. Dodatkowe przesunięcie kryształu wzdłuż osi obrotu pozwala na jednoznaczne określenie wskaźników wiązek ugiętych. Metoda proszkowa(Debye’a- Sherrera) W metodzie proszkowej promieniowanie monochromatyczne pada na dobrze sproszkowaną próbkę lub na próbkę polikrystaliczną drobnoziarnistą. Rozkład orientowanych krystalitów jest prawie ciągły. Promienie ugięte wychodzące z poszczególnych krystalitów o przypadkowej orientacji płaszczyzn pod kątem θ do wiązki padającej spełniają prawo Bragga. Promienie ugięte przechodzą przez próbkę wzdłuż tworzących stożków koncentrycznych z wiązką pierwotną. Tworzące są nachylone pod kątem 2θ do kierunku wiązki pierwotnej, gdzie θ. Jest kątem Bragga. Stożki przecinają kliszę w postaci szeregu pierścieni koncentrycznych

Budowa dyfraktometru:Dyfraktometr czterokołowy: Pomiar intensywności refleksów w sposób zautomatyzowany umożliwia zastosowanie dyfraktometrów czterokołowych Najbardziej popularne są dwa typy dyfraktometrów o nieco różnej konstrukcji goniometru geometria Eulera, geometria kappa Dyfraktometr czterokołowy: Składa się z:- źródła promieni rentgenowskich( generatora wysokiego napięcia i lampy ) - goniometru (4 koła, z których 3 koła służą do dowolnej orientacji kryształu w przestrzeni, czwarte koło zaś steruje położeniem detektora.) –detektora -komputera sterującego i obrabiającego dane pomiarowe. Wiązka pierwotna, kryształ i detektor znajdują się w jednej płaszczyźnie zwanej płaszczyzną dyfrakcji.

Dyfrakcja elektronowa: Dopóki na elektron nie działają żadne siły, jego funkcja falowa jest sinusoidalną falą bieżącą; natomiast w momencie detekcji elektron zachowuje się jak prawdziwa ,ściśle zlokalizowana cząstka. Korzystając ze zjawiska ugięcia(dyfrakcji) elektronów prowadzi się badania strukturalne powierzchni, cienkich warstw bardzo cienkich kryształów i gazów.

Rozpraszanie promieni X Promienie X rozpraszane są na elektronach Każdy rozpraszający atom staje się źródłem fali, która nakłada się na fale rozpraszane przez sąsiednie atomy Fala ulega wzmocnieniu, jeżeli drgania są zgodne w fazie - droga promieni X różni się o całkowitą wielokrotność długości fali Równania Lauego Aby nastąpiło wzmocnienie wiązki drogi czoła fali muszą różnić się o całkowitą wielokrotność długości fali Warunki te muszą być spełnione jednocześnie w trzech wymiarach a(cos α₀ - cos α₁) = h λ, b(cos β₀ - cos β ₁) = k λ c(cos γ₀ - cos γ ₁) = l λ

Nowoczesne metody skaningowe Mikroskopia tunelowa. Mikroskop STM został skonstruowany w 1982r w Zurychu do obserwacji bardzo cienkich warstw tlenków. ZASADA DZIAŁANIA: Nad powierzchnią próbki wykonanej z materiału przewodzącego lub pokrytego tlenkiem metalu porusza się w sposób kontrolowany igła( sonda). Ramię trzymające sondę mocowane jest do aparatur za pomocą skanera piezoelektrycznego (piezoelektryki to materiały, które pod wpływem przyłożonego napięcia zmieniają kształty lub pod wpływem siły zewnętrznej zmieniającej jego kształt wytwarzają napięcie), który pod wpływem napięcia zmienia swoje wymiary a tym samym porusza igłą, są rozwiązania, które poruszają próbką a igła jest nieruchoma. WYRÓŻNIAMY TRZY KONTRUKCJE:- metoda stałej wysokości (najprostsza) - metoda stałego prądu (stałej odległości)- spektroskopia mikroskopu skaningowego. (Najbardziej złożona) METODA STAŁEJ WYSOKOŚCI W tej metodzie igła porusza się na stałej wysokości rejestrując zmiany prądu tunelowego. Ponieważ igła nie dostosowuje się można tę metodę stosować tylko w przypadku gładkich próbek, ponieważ igła zaczepiałaby się o powierzchnię na wypukleniach a we wklęśniętych miejscach obraz byłby niewyraźny lub by zanikał ze względu na dużą odległość od sondy. METODA STAŁEGO PRĄDU W tej metodzie igła może przybliżać się i oddalać od próbki dzięki zastosowaniu ujemnego sprzężenia zwrotnego pracującego w układzie ( odległość-prąd tunelowy-napięcie sterujące wyskością).Do obrazowania próbki wykorzystuje się wielkość prądu tunelowego oraz napięcie sterujące wysokością igły. SPEKTROSKOPIA MIKROSKOPU SKANINGOWEGO Jest to najbardziej rozwinięta metoda, w której dla danego położenia igły wyznacza się zależność natężenia prądu od przyłożonego napięcia. Metoda daje nam możliwość badania gęstości stanów elektronów w danej substancji.Działanie jest oparte na zależności , że pochodna natężenia prądu tunelowego po napięciu jest proporcjonalna do gęstości stanów elektronów.

Mikroskopia siła atomowych. W mikroskopie siła atomowych wykorzystuje się siły oddziaływania miedzy atomowego, ten sposób badania umożliwia obserwację powierzchni materiałów izolacyjnych, a nie tylko przewodników jak to było w mikroskopie tunelowym. Oraz powierzchi otrzymujemy za pomocą detekcji ruchu ostrza, które jest spowodowane siłami elektrostatycznymi, magnetycznymi i oddziaływań międzyatomowych ostrza i badanej powierzchni. Pomiar odchylenia dźwigni jest wykonany optycznie z dokładnością do dziesiątych części angstrema (10^-10 m) i przetwarzany za pomocą komputera na obraz powierzchni. Aby do pomiarów wykorzystać siły magnetyczne to ostrze pokrywa się materiałem magnetycznym. Za pomocą mikroskopu sił atomowych możemy nie tylko badać struktury powierzchni próbki ale także siły tarcia międzyatomowego. wykonuję się to w ten sposób że obserwuje się skręcenie dźwigni a nie ugięcie w kierunku prostopadłym do próbki. Ze względu na wykorzystanie sił do pomiarów powstały trzy tryby pomiarowe.TRYB KONTAKTOWY: W tym trybie sonda jest dociskana do próbki z siła 10^-7-10^-11N, tak mała siła powoduje że obszar styku sondy i próbki jest ekstremalnie mały. W tym trybie wykorzystujemy siły krótkozasięgowe siły miedzy atomowe które powodują wygięcie belki trzymającej sondę. TRYB BEZKONTAKTOWY W tym trybie odsuwamy sonde od próbki na odległość 10 do 100 nm i wykorzystujemy siły długozasięgowe takie jak siły magnetyczne lub Wan der Waalsa. W tej metodzie sondę wprawia się w drgania zbliżone do drgań rezonansowych i obraz powierzchni uzyskuje się poprzez pomiar zmiany amplitudy oraz częstotliwości drgań uzyskuje się obraz powierzchni. TRYB KONTAKTU PRZERYWANEGO Pomiary w tym trybie są zbliżone zasadą działania to pomiarów we wcześniejszym sposobie jednak belka na której jest umieszczene ostrze jest w prowadzana w drgania tak blisko powierzchni ze ostrze cyklicznie uderza w powierzchnię próbki. Fizyczną różnicą między metodą bezkontaktową i kontaktu przerywanego jest to ze w tej drugiej wykorzystywane są również siły krótkozasięgowe Za pomocą mikroskopu sił atomowych uzyskać możemy nie tylko mapę ukształtowania powierzchni badanego materiału ale także zbadać właściwości fizyczne jak np. tarcie, przewodność elektryczna i przewodność termiczna. Dzieki temu, że do badania tym mikroskopem próbka zwykle nie musi być skomplikowanie przygotowana i badanie może być wykonane zarówno w powietrzu, cieczy jak i próżni, wiec jest on doskonałym narzędziem laboratoryjnym w wielu dziedzinach. Mikroskopia atomowa znalazłą swoje zastosowanie w kontroli jakości w przemyśle.

Mikroskop sił magnetycznych Mikroskop sił magnetycznych jest odmianą mikroskopu sił atomowych w którym ostrze jest pokryte cienką warstwą ferromagnetyka. Ostrze wibruje z częstotliwością bliską do rezonansowej rejestrując powierzchnie badaną za pomocą pomiaru namagnesowania powierzchni. Namagnesowanie jest mierzone za pomocą zmian amplitudy i częstotliwości drgań. Jest on używany do badania struktur domen magnetycznych powierzchni głowic i nośników magnetycznych, np. dysków twardych.

Elementy mechaniki kwantowej

Hipoteza de Broglie’a.

De Broglie zauważył, że każdą falę elektromagnetyczną można traktować jako strumień cząstek - fotonów. Fotonom, mimo że nie mają masy, można przypisać pęd. P=h/ λ gdzie λ - długość fali fotonu, h – stała Plancka

Propozycja De Broglie'a opiera się na odwróceniu rozumowania - aby każdej cząstce o różnym od zera pędzie przypisać falę, o określonej długości i częstotliwości. Zgodnie z tym, de Broglie zaproponował odwrócenie zależności między pędem a długością fali, znanej dla fotonu, tak aby długość fali była wyrażona przez pęd cząstki. Hipoteza ta nie miała żadnych podstaw doświadczalnych i była czysto logiczną spekulacją.

Zasada nieoznaczoności Heisenberga.

Jest to podstawowe prawo fizyczne mechaniki kwantowej. Najprościej wytłumaczyć je można opisując ruch pocisku początku układu współrzędnych i spadającego na ziemię pod wpływem grawitacji. Możemy zapisać następujące prawa Newtona dla tego przypadku: Fy=mÿ=-mg; Fx=mx=0, gdzie m masa pocisku, g przyspieszenie ziemskie. Mając te równania możemy utworzyć równania różniczkowe dla danego położenia pocisku w czasie. I teraz, jeśli znany warunki początkowe położenia, to współrzędne pocisku są ściśle określone w każdej następnej chwili, a tym samym mamy ściśle określony tor pocisku. Jednakże w mechanice kwantowej (zgodnie z zasadą Heisenberga) jednoznaczne określenie warunków początkowych tego problemu – pędu i położenia danej cząstki – nie jest możliwe. Tym samym tor pocisku nie może zostać określony w sposób jednoznaczny. Podsumowując, zasada ta głosi, że w fizyce istnieją pary zmiennych obarczone czymś w rodzaju nieuniknionego, wspólnego błędu.

Falowy charakter ruchu cząstki – równanie Schrödingera. Równanie Schrödingera opisuje zjawiska fizyczne. Opisuje ono prawdopodobieństwo określonego położenia danej cząstki i znajduje równanie pozwalające na na jego ilościowy opis.

gdzie h_p-stała Plancka (h_p=h/2π); U- energia potencjalna cząsteczki w jakimś punkcie w danym momencie; m- masa cząstki. τ- opisuje zachowanie się cząstki swobodnej o energii E i pędzie p, poruszającej się w kierunku dodatnim osi x. Energia potencjalna U cząstki nie zależy od czasu, ale od współrzędnych przestrzennych cząstki (stała stacjonarna). ∆τ+(8π²m/h²)*(E-U)τ=0;

Skwantowanie energii cząstki w jednowymiarowym i trójwymiarowym pudle potencjału.

Biorąc pod uwagę pewien przedział, w którym energia potencjalna jest nieskończenie duża, wszystkie wyprowadzenia mają postać równania Schrödingera, czyli są sinusoidalne. Obszar ten można nazwać ‘pudłem’. Poza pudłem energia jest równa zeru, gdyż cząstka nie może przeniknąć przez ściany pudła. Energia cząstek w pudle wynosi:

Wektor falowy k może przybierać wartości tylko dyskretne, więc energia również przybiera dyskretne wartości, czyli jest skwantowana. Jeśli długość pudła jest nieskończenie duża, to odstępy między sąsiednimi poziomami energii stają się bardzo małe, więc energia swobodnej cząstki nie jest skwantowana. Podsumowując prawie zupełnie swobodne cząstki mają ciągłe widmo energii, natomiast cząstki, których ruch jest ograniczony w przestrzeni, mają dyskretne źródło energii.

W trójwymiarowym pudle energia opisywana jest już funkcjami różniczkowymi oraz liczbami zespolonymi, jednak opisuje to samo, ale już w przestrzeni trójwymiarowej.

Równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych (azymutalne, biegunowe i radialne).

Ponieważ energia potencjalna elektronu V(r), wyrażona jako funkcja współrzędnych x, y, z przyjmuje niewygodną postać lepiej rozpatrywać ją we współrzędnych sferycznych r (promień wodzący), θ (kąt biegunowy), φ (kąt azymutalny) wykorzystując następujące równania transformujące: We współrzędnych sferycznych energia potencjalna staje się po prostu funkcją r.

Atom wodoru w ujęciu mechaniki kwantowej:Na podstawie postulatów kwantowych określono operator energii elektronu w polu protonu wodoru$H = - \frac{\hslash^{2}}{2m}\nabla^{2} - \frac{e^{2}}{r}$$H = - \frac{\hslash^{2}}{2m}\nabla^{2} - \frac{e^{2}}{r}$ liczba kwantowa l jest całkowita i nieujemna, liczba kwantowa n reprezentuje wartości własne operatora energii. Atomem wodoropodobny nazywamy atom złożony z jądra o ładunku +Ze i jednego elektronu (dla Z = 1 obojętny atom wodoru, Z = 2 jednokrotnie zjonizowany atom helu, dla Z = 3 dwukrotnie zjonizowany atom helu). Energia dla dwóch punktów ładunków wynosi: $E = \frac{Ze^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}$ Energia elektronu związanego w atomie jest skwantowana i przybiera wartości ujemne. Najniższy poziom energii nazywa się stanem podstawowym, inne n>1 to poziomy wzbudzone.

Doświadczenie Sterna i Gerlacha.:

Doświadczenie Sterna-Gerlacha dowodzi istnienia skwantowanego przestrzennie momentu magnetycznego atomu. Wykazuje rozproszenie wiązki wodorowej atomów na dwie składowe spowodowane przez moment magnetyczny, zaobserwowano rozproszenie wielu poziomów energ atomów świecących w polu mag na parzystą liczbę par składowych. Wiązka atomów srebra wytwarzana w piecyku elektrycznym w wyniku odparowania. Przechodzi przez wąską szczelinę zwaną kolimatorem, przechodzi pomiędzy biegunami elektromagnesu, a następnie pada na szklaną płytkę detektora, na której zbierają się atomy srebra. W przypadku wyłączonego pola magnetycznego powstaje jedna plama.W przypadku włączonego pola magnetycznego zaobserwowali dwie plamy symetrycznie umieszczone na płycie.

Zakaz Pauliego. Zasada Pauliego

W atomie nie mogą znajdować się elektrony o tej samej wartości czterech liczb skwantowanych. I Powyższa zasada została sformułowana na podstawie szczegółowej analizy widm atomowych różnych I pierwiastków. Bez wprowadzenia tego zakazu nie można wyjaśnić obserwowanych w doświadczeniach regularności w widmach atomowych. Zasada Pauliego tłumaczy fakt istnienia powłok elektronowych o określonej budowie, co z kolei jest związane z własnościami fizykochemicznymi pierwiastków. n- główna liczba kwantowa (numery kolejnych powłok n = 1,2,3...), l- orbitalna liczba kwantowa (numeruje orbitale), m_e- magnetyczna liczba kwantowa (-1, 0,1), s -spinowa liczba kwantowa (-1/2,1/2), m_s- magnetyczna liczba kwantowa.

Zagadnienie spinu w mechanice kwantowej. Spin: Elektron swobodny oprócz momentu orbitalnego ma własny spinowy moment pędu zwany spinem , wartość spinu skwantowana i zależy od spinowej liczby kwantowej s. Składowa spinu S mierzona wzłuż dowolnej osi również jest skwantowana i zależy od magnetycznej liczby kwantowej ms, która może przyjmować tylko wartości +½ lub ½.

Własny moment pędu (spin) elektronu i jego własny moment magnetyczny. Pęd p= mv, Moment pędu L= r x p. Spin i moment magnetyczny jądra atomowego. Nukleony w jądrze mają orbitalne i spinowe momenty magnetyczne i mechaniczne. Kiedy nukleon w jądrze ma całkowity moment pędu i = 1 ± ρ to wiąże się z nim orbitalny moment magnetyczny i spinowy moment magnetyczny. Wypadkowy moment magnetyczny wszystkich nukleonów w jądrze daje dipolowy moment magnetyczny jądra: μ₁ = γ₁ℏI = g₁μ_NI;  μ₁- dipolowy moment magnetyczny, γ₁-stosunek żyromagnetyczny jądra, g₁- czynnik jądrowy, ℏ - stalą Plancka/2π, I- moment pędu, μ_N-magneton jądrowy.

Doświadczenie Einsteina-de Haasa

Dotyczy istnienia sprzężenia orbitalnego momentu elektronów w atomie i momentu magnetycznego

Z orbitalnym momentem pędu związany jest dipolowy orbitalny moment magnetyczny: $\mu_{\text{orb}} = - \frac{e}{2m_{e}}\overrightarrow{L}$wartości momentu orbitalnego są skwantowane i jego składowe również. Na cienkim włóknie zawieszony żelazny walec. Dookoła walca solenoid. Bez prądu w solenoidzie. Z prądem w solenoidzie. Pole magnetyczne o indukcji B skierowane wzłuż osi walca. Ponieważ moment pędu każdego atomu jest sprzężony z jego momentem magnetycznym , to uporządkowanie atomowych momentów magnetycznych powoduje ustawienie atomowych momentów pędów przeciwnie do kierunku indukcji pola magnetycznego.

Współczynniki Einsteina

Współczynniki do opisu emisji spontanicznej (Amn), emisji wymuszonej (Bmn) oraz absorcji światła (Bnm) Całkowita liczba przejść w czasie dt z poziomu m na n (z emisją światła): dN^e=(A_mn+B_mnρν)N_mdt gdzie: pv gęstość energii promieniowania elektromagnetycznego, N_m-liczba atomów w stanie m. Liczba przejść związanych z absorbcją światła dana jest wzorem: dN^a=(B_mρν)N_ndt, N_n - liczba atomów znajdujących się w stanie n. W przypadku równowagi ciała z promieniowaniem dNe=dNa. Z tej równości można wyprowadzić wzór na gęstość promieniowania i prawo Plancka.

Czas życia atomów wzbudzonych

„czas życia - średni czas, podczas którego cząstka lub jądro promieniotwórcze znajduje się w jakimś stanie, zanim nastąpi rozpad lub też przejście atomu ze stanu wzbudzonego do niższego stanu energetycznego” Typowy czas życia atomu w stanie wzbudzonym wynosi około 10^–8 s. Poziomy meta trwałe charakteryzują się czasami życia rzędu 10^–2 s, tzn. ich czasy życia są miliony razy dłuższe.

Absorpcja oraz emisja wymuszona i samorzutna (spontaniczna). Oddziaływanie światła (rozumianego tu jako strumień fotonów) z materią (czyli zbiorem atomów lub cząsteczek) opisujemy przy pomocy następujących procesów: • absorpcji, w wyniku której foton zostaje pochłonięty przez atom, a ten przechodzi w stan wzbudzony, • emisji spontanicznej, w wyniku której foton emitowany jest samorzutnie przez wzbudzony atom, • emisji wymuszonej, w wyniku której foton oddziałujący ze wzbudzonym atomem wymusza emisję identycznego fotonu przez ten atom. Absorpcja – w optyce proces pochłaniania energii fali elektromagnetycznej przez substancję. Na skutek absorpcji natężenie światła wiązki przechodzącej przez substancję ulega zmniejszeniu nie tylko na skutek absorpcji, lecz również w wyniku rozpraszania światła. O ile jednak promieniowanie rozproszone opuszcza ciało, to część zaabsorbowana zanika powodując wzrost energii wewnętrznej tego ciała. Emisja wymuszona to proces emisji fotonów przez materię w wyniku oddziaływania z innym fotonem. Warunkiem do tego, aby emisja wymuszona nastąpiła, jest równość energii fotonu z energią wzbudzenia atomu. Foton inicjujący emisję nie jest pochłaniany przez materię - pełni tylko rolę wyzwalającą proces. Foton emitowany przez atom ma częstotliwość (a więc również energię), fazę i polaryzację taką samą jak foton wywołujący emisję. Kierunek ruchu obu fotonów również jest ten sam. Światło złożone z takich identycznych fotonów nazywa się światłem spójnym. Zjawisko to jest podstawą działania laserów.

Emisja spontaniczna: elektrony znajdujące się na poziomach wzbudzonych w sposób spontaniczny wracają na niższe poziomy energetyczne, emitując przy tym fotony. Zjawisko występuje powszechnie i odpowiada za niemal każde świecenie ciał, np. gazów rozgrzanych, wzbudzonych atomów, ciał ciekłych i stałych, a także urządzeń elektronicznych (LED).