Ćwiczenie 1

Wydzielanie zanieczyszczeń z wody i ze ścieków na drodze sedymentacji

1. Wprowadzenie

Sedymentacja jest to rozdzielanie mieszaniny na czystą ciecz i ziarna fazy stałej na skutek opadania ziaren na nieporowatą powierzchnię zbiornika pod wpływem siły grawitacyjnej lub innego wymuszonego ruchu ziaren.

Procesy sedymentacyjne mają na celu:

- zagęszczanie – uzyskiwanie zawiesiny o większej gęstości przez częściowe usuwanie z niej cieczy,

- klarowanie – usuwanie z cieczy niewielkiej ilości ciał stałych, w celu uzyskania jej przezroczystości,

- rozwarstwianie – rozdzielenie ciekłego, niejednorodnego układu na dwie lub więcej warstw różniących się jakością fazy rozproszonej.

Opadanie cząstek w wodzie lub w ściekach jest zjawiskiem złożonym i zależy między innymi od ich stężenia, rozmiaru, kształtu, gęstości, temperatury oraz prędkości i kierunku przepływu wody.

Jedną z metod oceny możliwości usuwania zanieczyszczeń z wody i ze ścieków na drodze sedymentacji jest oznaczenie zawiesin łatwoopadających metodą objętościową. Oznaczenie polega na określeniu objętości zawiesin, które opadną podczas dwugodzinnego pozostawienia próbki wody lub ścieków w leju Imhoffa.

Ćwiczenie 2

Destylacja metanolu z odpadów ciekłych po produkcji biodiesla

1. Wprowadzenie

Destylacja jest metodą rozdziału wieloskładnikowych mieszanin ciekłych, a tym samym oczyszczania substancji lotnych. Polega ona na odparowaniu najbardziej lotnego w danych warunkach ciśnienia i temperatury składnika, a następnie na skropleniu par i zebraniu skroplonej cieczy. Ciecz skroplona bogatsza w składnik lotniejszy nazywana jest destylatem, natomiast pozostałość nieodparowana nazywa się cieczą wyczerpaną (pogonem). Podstawę rozdziału stanowi tutaj różnica w lotności składników. Podczas ogrzewania cieczy prężność pary wzrasta aż do momentu, gdy staje się równa ciśnieniu atmosferycznemu i rozpoczyna się wrzenie czyli parowanie w całej objętości cieczy. Temperatura wrzenia cieczy jest to więc temperatura, w której prężność par cieczy jest równa ciśnieniu atmosferycznemu.

W destylacji prostej pary cieczy poddaje się skropleniu przez bezpośrednie oziębianie, co pozwala z reguły tylko na zagęszczenie składników mieszaniny w poszczególnych coraz wyżej wrzących frakcjach. Kolbę destylacyjną zawierającą ciecz (i kamyki wrzenne) umieszcza się w płaszczu grzejnym lub na łaźni wodnej. Montuje się nasadkę destylacyjną, chłodnicę (w zależności od temperatury wrzenia cieczy wodną lub powietrzną) oraz przedłużacz. Niekiedy te części aparatury stanowią całość, noszącą wówczas nazwę chłodnicy destylacyjnej. Chłodnicę wodną podłącza się do wody w taki sposób, aby woda wpływała niższym, a wypływała wyżej położonym tubusem. U wylotu umieszcza się odbieralnik (kolba stożkowa, kolba okrągłodenna lub butelka ze szlifem). Termometr umieszcza się w ten sposób, aby zbiorniczek rtęci znajdował się naprzeciw wlotu par do chłodnicy. Szlify w zestawionej aparaturze należy posmarować cienką warstwą smaru pamiętając, że nadmiar smaru zanieczyszcza destylowaną ciecz. Istotną sprawą jest dobór odpowiedniego rozmiaru kolby destylacyjnej. Przy rozpoczęciu destylacji kolba nie powinna być napełniona więcej niż do 2/3 objętości. Dodanie kamyczka wrzennego ma na celu zapewnienie równomiernego wrzenia, ułatwia bowiem powstawanie pęcherzyków pary. Bez kamyczków wrzennych następuje przegrzewanie cieczy i jej „rzucanie”. Jeśli zapomniano o kamyczku wrzennym, a ciecz jest już gorąca i prawdopodobnie przegrzana, to przed dodaniem kamyczka wrzennego należy ciecz ochłodzić. W przeciwnym razie może nastąpić gwałtowne wrzenie i wyrzucenie cieczy z naczynia. Po rozpoczęciu wrzenia można zauważyć pierścień skraplającej się pary, podnoszący się w kolbie i nasadce. Termometr zaczyna wskazywać wzrost temperatury aż do chwili, gdy zacznie się destylacja. Ogrzewanie należy wyregulować tak, aby szybkość destylacji wynosiła 1 - 2 krople na sekundę.

Rys. 1. Zestaw do destylacji prostej

Wymagany stopień czystości i suchości rozpuszczalników zależy od ich zamierzonego zastosowania. Stopień czystości rozpuszczalników organicznych, jakie znajdują się w sprzedaży jest zwykle wystarczający do stosowania ich w wielu reakcjach. Najczęściej używanym stopniem rozpuszczalników jest taki stopień, który oznacza 97-99% czystość z małymi ilościami wody i innymi zanieczyszczeniami lotnymi. Jest to odpowiednie dla ekstrakcji i wielu reakcji chemicznych.

Rozpuszczalniki są materiałami szkodliwymi, dlatego należy uważać na:

• łatwopalność węglowodorów i eterów oraz disiarczku węgla

• toksyczność benzenu, chloroformu, tetrachlorku węgla

• możliwość zatrucia rozpuszczalnikami zawierającymi eter.

Tabela 1. Temperatury wrzenia typowych rozpuszczalnikach organicznych

Rozpuszczalnik	Temperatura wrzenia (^oC)
Octowy	118
Aceton	56
Acetonitryl	82
Benzen	80
Tetrachlorek węgla	77
Chlorobenzen	132
Chloroform	61
Dichlorometan	40
Etanol	78
Alkohol izopropylowy	82
Metanol	65
Toluen	111
Woda	100

Ćwiczenie 3

Adsorpcja zanieczyszczeń ze ścieków w warunkach statycznych

1. Wprowadzenie

Adsorpcja jest to zagęszczanie substancji na powierzchni ciała stałego lub w objętości jego mikroporów wskutek działania sił przyciągających. Substancję, na powierzchni której zachodzi adsorpcja nazywamy adsorbentem, natomiast substancję zaadsorbowaną adsorbatem. Adsorpcja jest zjawiskiem powierzchniowym wywołanym jednym z trzech rodzajów oddziaływań między adsorbentem i adsorbatem: przyciąganiem elektrostatycznym, działaniem siła van der Waalsa oraz reakcją chemiczną. Uważa się, że proces adsorpcji zachodzi do momentu ustalenia się stanu lokalnej równowagi adsorpcyjnej pomiędzy adsorbentem i roztworem adsorbatu, szczególnie w przypadku układów wieloskładnikowych. Oznacza to, że w tej samej jednostce czasu tyle samo cząsteczek adsorbatu ulega adsorpcji, ile ulega oderwaniu od adsorbentu (desorpcji) Ilość zaadsorbowanych cząsteczek adsorbatu w przeliczeniu na adsorbentu (a) w molach/g jest funkcją prężności równowagowej gazu (ciśnienia) i temperatury procesu.

Procesy adsorpcji klasyfikuje się zwykle według rodzajów faz, tworzących powierzchnię oraz według rodzajów sił, działających na tej powierzchni. Biorąc pod uwagę rodzaje graniczących faz możemy rozpatrywać proces adsorpcji w następujących układach : ciecz-gaz, ciało stałe-gaz, ciało stałe-ciecz, ciecz-ciecz.

1. Kinetyka adsorpcji z roztworu i orientacja zaadsorbowanych cząstek

Szybkość procesu adsorpcji substancji z roztworów zależy przede wszystkim od wielkości i budowy adsorbowanych cząsteczek, rodzaju stosowanego rozpuszczalnika, porowatości adsorbentu, temperatury i innych czynników. W procesie adsorpcji można wyróżnić dwa występujące po sobie etapy:

1 – transport adsorbatu z fazy objętościowej do powierzchni adsorbentu, w tej fazie zachodzi dyfuzja adsorbatu do wewnętrznej powierzchni adsorbentu oraz dyfuzja do wnętrza jego kapilar.

2 – adsorpcja na powierzchni adsorbentu.

Proces adsorpcji jest ściśle związany z wielkością powierzchni właściwej adsorbentu, charakterem jonowym powierzchni, rozmiarami kapilar, pH roztworu. Wraz ze zmniejszaniem się rozmiarów kapilar adsorbentu wzrasta adsorpcja danej substancji. Jednak w przypadku, gdy rozmiary kapilar są mniejsze od rozmiarów adsorbowanych cząsteczek adsorbatu, to cząsteczki te nie mogą przenikać w głąb tych kanałów, pomimo dużego powinowactwa adsorpcyjnego do powierzchni adsorbentu.

1. Rodzaje stosowanych adsorbentów

3.1. Węgle aktywne

Węgle aktywne otrzymuje się z surowca organicznego, takiego jak torf, węgiel brunatny i kamienny, antracyt, drewno, trociny, odpady przemysłu papierniczego, kości zwierząt, skorupy orzechów, czy pestki owoców.

Produkcja węgli aktywnych polega na dwuetapowej obróbce cieplnej surowca. W pierwszym etapie prowadzonym bez dostępu powietrza z surowca usuwane są wszystkie części lotne (para wodna, żywice). W drugim etapie, w celu uzyskania porowatej struktury przeprowadzana jest aktywacja gazem lub obróbka chemiczna. W zależności od wielkości kanałów mówimy o makro- (>50 nm), mezo- (2-50 nm) lub mikroporach (<2 nm). Taka konstrukcja zapewnia silne rozwinięcie powierzchni właściwej materiału. Powierzchnia właściwa węgla aktywnego może dochodzić do 2000 m²/g.

Skuteczność oczyszczenia wody lub ścieków z substancji organicznych zależy od wielu czynników. Najistotniejsze to rodzaj zastosowanego węgla i charakter usuwanego związku chemicznego. Różne węgle charakteryzują się różną skutecznością usuwania związków chemicznych o pewnym typie budowy cząsteczki (np. jeden typ węgla skutecznie adsorbuje cząsteczki o złożonej budowie pierścieniowej, inny lepiej usunie związki łańcuchowe). Z tego względu ustalone zostały metody testowania i oznaczania węgli pod kątem przydatności do usuwania określonej grupy substancji. W Polsce popularny jest wskaźnik FIBDM (F – fluor, I – jod, B – błękit metylenowy, D – detergent laurylosiarczan sodowy, M – melas). Ma on postać liczby pięciocyfrowej, z których każda określa skuteczność węgla w usuwaniu danej substancji wskaźnikowej.

Węgiel aktywny jest produkowany w kilku postaciach:

a) pylisty węgiel aktywny – pyliste węgle aktywne mają zastosowanie do oczyszczania cieczy i gazów. Dla cieczy pylisty węgiel aktywny jest używany w: produkcji (oczyszczanie, usuwanie zapachów, odbarwianie żywności, do środków chemicznych i lekarstw), oczyszczaniu ścieków (usuwanie śladowych związków organicznych i zmniejszanie ChZT, ulepszenie osadu czynnego w tlenowym i beztlenowym procesie biologicznego oczyszczania ścieków, jako uzupełnienie oczyszczania mechanicznego i chemicznego), wody pitnej (odchlorowanie), procesach wodnych jako katalizator.

b) impregnowany węgiel aktywny – do oczyszczania powietrza i gazów używa się zwykle prasowanego lub gruboziarnistego węgla. W celu wzmocnienia pojemności w oczyszczaniu powietrza, węgiel aktywny można nasycić chemicznie, aby pobudzić chemisorpcję. Chemicznie nasycone węgle są wytwarzane dla potrzeb wielu technicznych procesów i zastosowań, np.: oczyszczanie powietrza zapachy ściekowe, zakłady chemiczne, klimatyzacja.

c) formowany węgiel aktywny – znany także jako prasowany węgiel aktywny. Formowany węgiel aktywny jest najczęściej używany do: oczyszczania powietrza i ochrony środowiska (usuwanie rozpuszczalników i węglowodorów, usuwanie zapachów, klimatyzacje, okapy kuchenne, gazy spalinowe), procesów oczyszczania gazów (usuwanie zanieczyszczeń z wodoru, gazu ziemnego, dwutlenku węgla, gazu ze wyrobisk), regeneracji rozpuszczalników, ochrony dróg oddechowych (maski przeciwgazowe, usuwanie szkodliwych i toksycznych związków), w oczyszczaniu wody i cieczy, a także jako katalizator.

d) granulowany węgiel aktywny – granulowany węgiel aktywny jest formą węgla o nieregularnym kształcie i jest używany głównie do oczyszczania wody i cieczy w miejskich stacjach uzdatniania wody pitnej (poprawa smaku i zapachu, usuwanie mikrozanieczyszczeń, np. pestycydy), w domowym oczyszczaniu wody (filtry z wkładami wymiennymi), w procesach uzdatniania (usuwanie chloru i ozonu), dla wód gruntowych i ścieków - oczyszczanie trzeciego stopnia (usuwanie śladowej organiki i redukcja ChZT, usuwanie zapachu i barwy), w oczyszczaniu surowców mineralnych (oczyszczanie ropy i tłuszczów, alkoholu i napojów, barwników, odbarwianie cukru i glukozy). Czasami granulowany węgiel aktywny jest używany do oczyszczania powietrza lub jako katalizator.

3.2. Żele kwasu krzemowego

Żele kwasu krzemowego są to twarde ziarna przezroczyste lub matowe, bezbarwne, jasno brązowe lub specjalnie barwione. Pod względem swoich właściwości chemicznych żel kwasu krzemowego jest uwodnioną, bezpostaciową krzemionką (SiO2∙nH2O), związkiem o zmiennym składzie.

3.3. Aktywny tlenek glinu

Tlenek glinu występujące w kilku odmianach polimorficznych (klasyfikowanych wg zakresów temperatur otrzymywania tlenku glinu z wodorotlenków lub wg struktur krystalograficznych), wśród których do najważniejszych należą:

a) γ-Al₂O₃ – biały proszek, nierozpuszczalny w wodzie, o własnościach amfoterycznych (amfoteryczność). Otrzymywany przez prażenie wodorotlenku glinu w temperaturze około . Stosowany jako katalizator i nośnik innych katalizatorów, surowiec do produkcji glinu oraz jako wypełnienie kolumn chromatograficznych.

b) α-Al₂O₃ (korund). Bardzo twarde krystaliczne ciało stałe. Odporny na działanie mocnych kwasów i mocnych zasad. Powstaje w wyniku prażenia w temperaturze γ-Al₂O₃. W wyniku stapiania korundu z domieszką tlenków chromu otrzymuje się sztuczne rubiny, a z dodatkiem tlenków tytanu i żelaza – sztuczne szafiry. Stosowany m.in. jako materiał ścierny (również a pastach do zębów), oraz w wyrobach materiałów ogniotrwałych.

Właściwości adsorpcyjne aktywnego tlenku glinu wynikają z obecności tzw. Defektów powierzchni. Na powierzchni aktywnego tlenku glinu ¾ miejsc odpowiadających jonom glinu zajęte jest przez jony OH¯, nadające powierzchni właściwości adsorpcyjne i ujemny ładunek powierzchniowy.

3.4. Zeolity

Zeolity są to krystaliczne, uwodnione glinokrzemiany metali grup I i II układu okresowego (Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba). Składają się z przestrzennie ułożonych tetraedrów SiO₄ i AlO₄. Stosunek Al:Si mieści się w granicach od 1:5 do 1:1. Tetraedryczne atomy krzemu w syntetycznych zeolitach mogą być zastąpione przez fosfor, a atomy glinu przez gal, chrom i żelazo. Sita molekularne ze względu na swoje interesujące właściwości znalazły olbrzymie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu chemicznego jak również wykorzystywane są w innych dziedzinach takich jak: mikroelektronika, optyka, medycyna i rolnictwo. Spośród właściwości fizyko-chemicznych sit molekularnych, które warunkują szeroki zakres zastosowań należy wymienić ich wysoką pojemność adsorpcyjną, zdolność molekularno-sitową, znaczną selektywność i pojemność jonowymienną oraz odporność na działanie kwasów i podwyższonej temperatury. Rozwinięta powierzchnia wewnętrzna posiada wiele rodzajów miejsc aktywnych o różnej mocy w zależności od modyfikacji. Materiały o tak dużych możliwościach modyfikacji powierzchni jak i właściwości fizyko-chemicznych są bardzo atrakcyjne w katalizie.

Podział zeolitów ze względu na stosunek Si:Al

a) niskokrzemowe: Si:Al=1-1,5,

b) średniokrzemowe: Si:Al=2-5 naturalne zeolity (mordenit, erionit),

c) wysokokrzemowe: Si:Al=10-100 otrzymane poprzez modyfikację sieci (mordenit, erionit), jak również otrzymywane w wyniku syntezy z udziałem czynników kierujących krystalizację,

d) krzemowe sita molekularne, silikality Si:Al>100 (SiO₂ - krzemionka o strukturze zeolitu).

Pierwszorzędowym elementem budowy sieci zeolitowej jest czworościan utworzony przez atom T (Si lub Al), otoczony czterema atomami tlenu. Wszystkie materiały porowate charakteryzują się istnieniem w strukturze określonych i charakterystycznych dla danego typu sit systemu komór i kanałów. Rozmiary i ich układ mają istotne znaczenie dla wielu procesów przemysłowych, w których są wykorzystywane. Komory mają zwykle kształt wielościanów, wewnątrz których znajdują się wolne przestrzenie.

Ważnym elementem struktury sit molekularnych jest ich system kanałów. Wyróżniono trzy typy kanałów:

- system jednowymiarowych, nieprzecinających się kanałów np. w analcymie

- system dwuwymiarowych kanałów np. w mordenicie

- dwa typy trójwymiarowych kanałów: podobne kanały o stałych parametrach np. kanały występujące w erionicie, zeolitach X i Y oraz kanały, gdzie parametry uzależnione są od kierunku krystalograficznego np. kanały w melinicie.

Obecność kanałów ma wpływ na właściwości sorpcyjne sit molekularnych. W jednowymiarowym systemie kanałów cząstka może poruszać się tylko w jednym kierunku, w przypadku dwuwymiarowych cząstka migruje w płaszczyźnie, natomiast dla kanałów trójwymiarowych może przenikać w dowolne miejsca kryształu.

Inną cechą charakteryzującą sita molekularne jest ich rozmiar porów. Pory są otworami stanowiącymi wejście do komór w kryształach sit. Ze względu na rozmiary porów sita molekularne dzielimy na:

- wąskoporowate: zawierające pierścienie ośmioczłonowe np. zeolit A, erionit,

- średnioporowate: zawierające pierścienie dziesięcioczłonowe,

- szerokoporowate: zawierające pierścienie 12-członowe np. zeolity typu X i Y, pierścienie 14-członowe w sitach molekularnych typu AlPO-8.

1. Adsorpcja w układzie ciało stałe-ciecz

Adsorpcja w układzie ciało stałe-ciecz jest jednym z bardziej ekonomicznych i efektywnych procesów oczyszczania cieczy. W przypadku wody i ścieków dotyczy to przede wszystkim usuwania z nich zanieczyszczeń organicznych. Sorpcja substancji rozpuszczonych na powierzchni ciał stałych wynika przede wszystkim z hydrofobowej natury substancji rozpuszczonych (związków organicznych) oraz powinowactwa substancji rozpuszczonych do powierzchni sorbentu.

Adsorpcja zanieczyszczeń organicznych z wody i ścieków zależy od:

- właściwości cząsteczek związku,

- właściwości sorbentu,

- warunków prowadzenia procesu.

Do właściwości cząstek związku adsorbowanego, które wpływają na efektywność procesu należą:

- masa cząsteczkowa,

- rodzaj grup funkcyjnych,

- wielkość łańcuchów bocznych cząsteczki.

Do właściwości adsorbentu, które wpływają na efektywność procesu należą:

- stan i chemia powierzchni,

- rozmiar i rozkład rozmiarów porów,

- rozmiar cząsteczek sorbentu.

Warunkami procesowymi mającymi wpływ na efektywność procesu są:

- pH roztworu,

- temperatura,

- czas kontaktu cieczy z sorbentem.

1. Sposoby prowadzenia procesu adsorpcji w oczyszczaniu cieczy

Adsorpcja zanieczyszczeń na sorbencie stałym wymaga przeprowadzenia określonych czynności wstępnej obróbki oczyszczanego strumienia. Z wody lub ścieków przed zastosowaniem adsorpcji należy usunąć osady, oleje, emulsje oraz smary.

Proces adsorpcji prowadzi się w warunkach statycznych lub dynamicznych.

Adsorpcja statyczna polega na tzw. adsorpcji porcjowej w kąpieli, czyli na dozowaniu adsorbentu do określonej porcji roztworu i mieszaniu całości. Adsorbent można stosować w jednostopniowym układzie porcjowym i w wielostopniowym układzie porcjowym. Szybkość adsorpcji z roztworów zależy m.in. od wielkości cząstek adsorbentu. Im cząstki są mniejsze, tym krótsza jest droga i szybsza adsorpcja. Dlatego wskazane jest stosowanie adsorbentu pylistego. Po zakończeniu procesu ten sposób realizacji adsorpcji wymaga usunięcia adsorbentu z oczyszczanego roztworu. Do tego celu stosuje się metody mechaniczne, np. filtrację i fizykochemiczne – koagulację i flokulację.

Adsorpcja w układzie dynamicznym, czyli adsorpcja w warstwie adsorbentu polega na przepływie strumienia oczyszczanej cieczy przez kolumnę lub układ kolumn z warstwą adsorbentu. Adsorpcję w układzie dynamicznym można prowadzić w adsorberach ze złożem nieruchomym i ze złożem ruchomym (pulsującym). W adsorberach ze stałym złożem roztwór jest podawany na złoże w sposób ciągły z góry na dół, a adsorbent o wyczerpanej pojemności sorpcyjnej jest okresowo odprowadzany. Przywrócenie adsorpcyjnych właściwości warstwy wymaga przeprowadzenia regeneracji sorbentu, np. przez termiczne utlenienie zaadsorbowanych związków.

Do adsorberów ze złożem ruchomym roztwór z adsorbatem podawany jest od dołu, przepływa przez złoże, które unosi się z przepływającym strumieniem roztworu, który następnie odprowadzany jest przewodami umieszczonymi w górnej części adsorbera.

Stosowanych jest kilka rodzajów układów adsorpcyjnych:

- pojedyncze adsorbery,

- dwa lub więcej w układzie szeregowym,

- dwa lub więcej w układzie równoległym,

- cztery lub więcej w układzie szeregowo-równoległym.

Ćwiczenie 4

Strącanie osadów w ściekach pogalwanicznych zawierających jony metali

1. Wprowadzenie

Strącanie polega na przeprowadzeniu składników rozpuszczonych w ściekach w postaci jonowej w formę nierozpuszczalną. Jest to przemiana fazowa. Strącanie chemiczne stosowane jest do usuwania związków fosforu, które w ściekach występują w postaci ortofosforanów, polifosforanów i fosforu organicznego zawartego głównie w zawiesinach (do strącania fosforanów stosuje się rozpuszczone sole metali, co powoduje powstawanie nierozpuszczalnych fosforanów metali) oraz strącanie metali ciężkich, które w ściekach mogą występować w postaci zawiesin oraz roztworów rzeczywistych. Wytrącone osady usuwane są w procesie filtracji lub sedymentacji. Strącanie zachodzi podczas neutralizacji kwaśnych ścieków zawierających metale ciężkie, które wytrącają się w postaci wodorotlenków metali. Strącanie poszczególnych metali odbywa się w różnym zakresie pH. Podczas wytrącania jednej substancji mineralnej zachodzi współstrącanie innych składników (jonów) zawartych w ściekach w wyniku adsorpcji powierzchniowej i tworzenia kryształów mieszanych.

Bardzo często w procesie oczyszczania ścieków strącanie chemiczne zachodzi równocześnie z flokulacją. Przy czym strącanie polega na przemianie fazowej, natomiast flokulacja polega na przeprowadzeniu drobnych nierozpuszczalnych zawiesin w większe struktury.

Reakcje strącania osadów dzieli się na 3 typy:

• tworzenie trudno rozpuszczalnych soli

Ag+ + Cl¯ → AgCl↓ (1.1)

• tworzenie trudno rozpuszczalnych wodorotlenków

Cu₂+ + 2OH¯ → Cu(OH)₂↓ (1.2)

• tworzenie trudno rozpuszczalnych kwasów

SiO₃^2- + 2H⁺ → H₂SiO₃↓ (1.3)

Trudno rozpuszczalne osady w analizie

Strącanie osadów trudno rozpuszczalnych związków jest podstawą analitycznych metod rozdzielania, wykrywania i oznaczania pierwiastków. Osady mające znaczenie w analizie chemicznej można podzielić na 2 grupy: osady krystaliczne i osady koloidalne.

Osady krystaliczne charakteryzują się uporządkowana budową krystaliczną. Postad drobnokrystaliczna lub grubokrystaliczna osadu zależy od sposobu jego strącania. Po przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności tworzą się najpierw tzw. zarodki krystaliczne, które wzrastają do rozmiarów właściwych kryształów. Jeżeli warunki strącania umożliwiają powstaniecie niewielkiej liczby zarodków, to otrzymuje się osad gruboziarnisty. Powstawanie takich osadów zapewnia mały nadmiar czynników strącających i ich powolne dodawanie, mieszanie roztworu, wysoka temperatura.

Osady koloidalne powstają w wyniku łączenia się cząsteczek trudno rozpuszczalnej substancji w aglomeraty posiadające jednoimienne ładunki elektryczne, które odpychając się wzajemnie tworzą zol. Pod wpływem elektrolitu następuje koagulacja zolu w żel, czyli strącanie osadu koloidalnego. Przemywanie osadu koloidalnego wodą powoduje proces odwrotny, czyli przechodzenie żelu w zol (peptyzacja).

Osady koloidalne maja dużą powierzchnię i wykazują zdolność do adsorbowania innych jonów obecnych w roztworze, co prowadzi do znacznego zanieczyszczenia osadów. Dokładne ich oczyszczenie wymaga procesu podwójnego strącania.

Osady koloidalne dzieli się na hydrofilowe (wykazujące duże powinowactwo do wody) oraz hydrofobowe (niechętnie przyłączające cząsteczki wody). Przykładem koloidu hydrofilowego jest uwodniony kwas krzemowy, którego koagulacja wymaga wysokiego stężenia elektrolitu. Przykładem koloidu hydrofobowego jest As₂S₃, który ulega szybkiej koagulacji po dodaniu niewielkiej ilości elektrolitu.

W wyniku wytrącania powstaje osad, który powinien być „czysty”, czyli nie zawierać zanieczyszczeń w postaci domieszek substancji strącającej lub innych substancji obecnych w roztworze. Zanieczyszczenie następuje najczęściej w chwili strącania, gdyż wraz z osadem zasadniczym następuje współstrącenie substancji znajdujących się w roztworze, które same w danych warunkach osadu nie tworzą.

1. Czynniki wpływające na strącanie chemiczne

Do najważniejszych czynników wpływających na strącanie należy:

a) rodzaj neutralizującego reagenta – najczęściej stosowanymi reagentami są: Ca(OH)₂, CaO, NaOH. Podczas strącania wodorotlenkiem wapnia powstają nierozpuszczalne kompleksy. Usuwane są w ten sposób związki organiczne w stanie zawieszonym w roztworze lub tworzące roztwory rzeczywiste, fosforany, węglany, siarczany, fluorki, metale ciężkie,

b) wartość pH – optymalny zakres pH dla wytrącania się wodorotlenków metali waha się od 7,5 do opwyżej 10. Wodorotlenki żelaza i glinu wytrącają się w środowisku o odczynie kwaśnym, podczas gdy wodorotlenki niklu i kadmu wytrącają się w środowisku zasadowym. W tabeli przedstawione są optymalne zakresy pH dla strącania wodorotlenków różnych metali.

Kation	Optymalne granice pH wytrącania wodorotlenku
Al^3+	5,0-8,0
Fe^3+	>3,5
Fe^2+	>7,5
Cr^3+	6,5-8,5
Cu^2+	>7,5
Ni^2+	>9,5
Zn^2+	8,5-10
Cd^2+	>10

c) sposób prowadzenia procesu – strącanie wstępne (bezpośrednie), strącanie wstępne w oczyszczalniach mechaniczno-biologicznych, strącanie symultaniczne, strącanie końcowe,

d) skład i stężenie substancji występujących w ściekach – na strącanie metali korzystnie wpływa siarkowodór (wytrącane siarczki metali są częścią składową zawiesin), natomiast w obecności amoniaku nie jest możliwe ilościowe strącenie cynku, miedzi i kadmu, ponieważ powstają związki kompleksowe. Istotna jest również postać w jakiej występują jony metali. Chrom (VI) w ściekach występuje w postaci anionu CrO₄^2ˉ w związku z tym należy przed zatrąceniem zredukować te jony do Cr (III), który strąci się w postaci wodorotlenku chromu (III). Podczas usuwania Fe²⁺ należy napowietrzyć ścieki w celu utlenienia Fe²⁺ do Fe³⁺. Podobnie usuwanie cyjanków wymaga ich wcześniejszego utlenienia.

1. Usuwanie chromu ze ścieków pogalwanicznych

Ze względu na rodzaj zanieczyszczeń, ścieki powstające w galwanizerni można podzielić na następujące grupy:

- ścieki cyjankowe – oprócz cyjanków prostych zawierają cyjanki kompleksowe m.in. takich metali jak kadm, miedź, cynk. Ścieki cyjankowe oczyszcza się chemicznie na drodze utleniania silnym utleniaczem, najczęściej związkami chloru (podchloryn sod, chlor gazowy, wapno chlorowane).

- ścieki chromowe – zawierają zanieczyszczenia pochodzące głównie z kąpieli do chromowania, chromianowania powłok cynkowych i kadmowych, anodowania aluminium, trawieni miedzi i jej stopów oraz elektropolerowania. Ścieki chromowe oczyszczane są głównie chemicznie przez redukcję Cr(VI) do Cr(III) i strącanie nierozpuszczalnego wodorotlenku chromu (III), a także w procesie wymiany jonowej na jonitach.

- ścieki kwaśno-alkaliczne – zawierają kwasy mineralne takie jak siarkowy, chlorowodorowy, azotowy, fosforowy, alkalia takie jak wodorotlenek sodu, węglan sodu, różne sole mineralne. Ścieki kwaśno-alkaliczne poddawane są neutralizacji połączonej ze strącaniem metali w postaci trudno rozpuszczalnego osadu.

Chrom w ściekach po chromowaniu występuje na VI stopniu utlenienia, w celu jego strącenia chrom VI jest redukowany do chromu III, który jest łatwy do strącenia w postaci wodorotlenku Cr(OH)₃. Redukcję chromu prowadzi się najczęściej za pomocą dwutlenku siarki, kwasu siarkawego, pirosiarczynu sodu, siarczynu żelaza II lub siarczynu sodu. W wyniku wprowadzenia dwutlenku siarki do ścieków tworzy się kwas siarkawy:

SO₂ + H₂O = H₂SO₃ (3.1)

który następnie ulega dysocjacji zgodnie z równaniem (1.2):

H₂SO₃ = H⁺ + HSO₃‾ (3.2)

Pirosiarczyn sodu dysocjuje na jony S₂O₅² ‾:

Na₂S₂O₅ = 2Na+ + S₂O₅² ‾ (3.3)

a następnie hydrolizuje zgodnie z reakcją (1.4):

S₂O₅² ‾ + H₂O = 2HSO₃‾ (3.4)

Siarczyn sodu dysocjuje na jony siarczynowe:

Na₂SO₃ = 2Na⁺ + SO₃² ‾ (3.5)

a jony siarczynowe w środowisku kwaśnym przechodzą w jony wodorosiarczynowe:

SO₃² ‾ + H⁺ = HSO₃‾ (3.6)

Redukcja siarczynami w środowisku kwaśnym kwasu chromowego i pirosiarczynu sodu przebiega zgodnie z reakcją (1.7) i (1.8):

Na₂S₂O₅ + H₂O = 2NaHSO₃ (3.7)

2H₂CrO₄ + 3NaHSO₃ + 3H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3NaHSO₄ + H₂O (1.8)

Chrom III jest strącany w postaci wodorotlenku chromu III za pomocą wodorotlenku sodu, wodorotlenku wapnia lub tlenku wapnia:

Cr₂(SO₄)₃ + 3Ca(OH)₂ = 2Cr(OH)₃ + 3CaSO₄ (3.9)

Przebieg redukcji chromu zależy od pH i czasu trwania reakcji. Przy zastosowaniu nadmiaru siarczynów i przy odczynie poniżej 2,5 całkowita redukcja siarczynów zachodzi w czasie 2 min. chrom w ściekach pogalwanicznych występuje w stężeniu około Cr₂O₇/l.