Opracowane zagadnienia – Gutek

1.6 Przemiany charakterystyczne gazu doskonałego. Równanie stanu gazu. Gaz wilgotny.

Cechy gazu doskonałego:

- stałe ciepło właściwe c_p i c_v

-zerowa objętość drobin,

-brak oddziaływania miedzy drobinami, drobiny nie drgają

Gaz półdoskonały :

- c_p i c_v zależne od temperatury,

-drobiny drgają i są w ruchu, posiadają energię kinetyczną,

Gaz rzeczywisty:

-stanu nie da się opisać równanie Clapeyrona,

-drobiny posiadają własną objętość, są w ciągłym ruchu i drgają,

Stan gazu doskonałego i półdoskonałego można opisać równaniem Clapeyrona. Równanie w 2 postaciach:

pV = nMRT

MR - uniwersalna stała gazowa (8,314 kJ/(mol*K))

n - ilość moli , kmol

pV = mRT

m – masa, kg

R - indywidualna stała gazowa (R=MR/M) kJ/kg*K

M - masa molowa kg/kmol

Rownaniem stanu gazu rzeczywistego jest równanie:

– van der Waalsa

a - stała charakterystyczna dla danego gazu, uwzględniająca oddziaływanie między cząsteczkami gazu (cząsteczki gazu przyciągają się, w wyniku czego rzeczywiste ciśnienie gazu na ścianki naczynia jest mniejsze niż w przypadku, gdyby tego oddziaływania nie było)

b - stała charakterystyczna dla danego gazu, uwzględniająca skończone rozmiary cząsteczek, ma wymiar objętości, przez co uznawana jest za objętość mola cząsteczek gazu

– Redlicha - Kwanga,

– wirialne (szereg potęgowy) - grupa równań

Przemiany charakterystyczne gazu doskonałego:

* przemiana izotermiczna: T = idem - jest przemianą, w której stała jest temperatura czynnika

Równanie przemiany: T = idem = pV,

Praca bezwzględna:

Praca Techniczna:

L_t1-2=L_1-2

Ciepło przemiany : Q _1-2=L_1-2=L_t1-2

Przyrost entropii:

*Przemiana Izobaryczna – p = idem, ekspansja, kompresja

Równanie przemiany: p = idem = v/T, T v ^-1= idem

Praca bezwzględna:

L_1-2= p(v₂ – v₁)= MR (T₂ - T₁)

Praca techniczna: L _T1-2= p(v₂ – v₁)= 0

Ciepło przemiany: Q = M⋅c _p (T₂−T₁) , $Q = \frac{k}{k - 1}L_{1 - 2}$

Sprawność termiczna $n = \frac{k - 1}{k}$

Przyrost entropii:

*Przemiana Izochoryczna V=idem,

l_t1-2=-V(p₁p₂)

chcąc sprężyć trzeba doprowadzić pracę z wewnątrz która jest ujemna

Ciepło: Q_1-2=V₂-V₁=m(u₂-u₁)=Mc_v(T₂-T₁)

Przyrost entropii:

* Przemiana adiabatyczna – dQ=0 bez wymiany ciepła z otoczeniem, jest przemianą izentropową

K=idem

Równanie przemiany:

Praca bezwzględna:

Praca techniczna:

Wykładnik izentropy:

*Przemiana izentropowa – S = idem

Stała entropia, adiabata odwracalna

*Przemiana politropowa

Równania przemiany:

Ciepło właściwe w przemianie, stała c :

Praca absolutna i techniczna:

Ciepło przemiany:

Przyrost entropii:

Gaz wilgotny - takie, które w sąsiedztwie cieczy wchłaniają ich pary. Zmiana warunków powoduje, że część pary ulega skropleniu.

Ciśnienie cząstkowe pary wodnej w powietrzu wilgotnym:

p_p = p_a - p_s

p_p – ciśnienie cząstkowe pary

p_a – ciśnienie atmosferyczne

p_s – ciśnienie gazu suchego

Wilgotność bezwzględna – masa pary wodnej zawartej w jednym metrze sześciennym powietrza wilgotnego, odpowiada to gęstości pary

$$\rho_{p} = \frac{m_{p}}{V}$$

Wilgotność względna – stosunek gęstości pary wodnej do gęstości pary suchej nasyconej

Stopień suchości – masa pary wodnej zawartej w parze mokrej

Stopień zawilżenia – masa pary zawartej w gazie suchym

Równanie Clapeyrona :

2.6. Techniki redukcji zanieczyszczeń pyłowych i gazowych w spalinach.

I Odpylanie gazów - proces rozdziału fazy stałej i gazowej w polu sił zewnętrznych.

*Odpylacze mechaniczne: -różnica masy ziarna pyłu i molekuły gazu,

1. grawitacyjne - komory osadcze (z półkami, z żaluzjami wlotowymi)- działanie siły ciężkości w czasie

spowolnionego poziomego przepływu zapylonego gazu powoduje opadanie ziaren pyłu do lejów pyłowych zlokalizowanych na dnie komory.

2. inercyjne - koncentratory inercyjne (żaluzjowe, stożkowe) - efekt odpadania pyłu od głównego strumienia gazu na skutek elastycznych zderzeń ziaren z odpowiednio uformowanymi przeszkodami.

3. odśrodkowe:

• cyklony, cyklony bateryjne, multicyklony - ściśle określona średnica cyklonu, istotna prędkość gazu

(siła odśrodkowa, czas przebywania w odpylaczu) oraz szczelność zamknięcia pyłowego; duża skuteczność odpylania dla cyklonów małych średnic, smukłej konstrukcji.

• koncentratory odśrodkowe (nie jest urządzeniem odpylającym) - zastosowanie w celu zatężenia gazu zapylonego, aby zwiększyć skuteczność zainstalowanego dalej cyklonu.

• przeciwbieżne odpylacze cyklonowe - efekt siły odśrodkowej, wzmocniony w porównaniu z cyklonami, poprzez wprowadzenie do przestrzeni roboczej dodatkowego strumienia gazu, tzw. gazu

pomocniczego (w układzie otwartym, zamkniętym, recyrkulacyjnym), odporność na erozję pyłową.

*Odpylacze filtracyjne - filtry tkaninowe. Efekt różnicy wielkości ziarna pyłu i wielkości przekrojów przepływowych gazu w labiryntowej strukturze filtracyjnej,

Filtracja - proces osadzania rozdrobnionej fazy stałej w medium porowatym, które może posiadać strukturę: włóknistą uporządkowaną, włóknistą nieuporządkowaną, ziarnistą, kapilarną.

Aglomeraty pyłu powodują wzrost oporów przepływu, miejscowy wzrost prędkości gazu, rozsuwanie

tkaniny, a w efekcie zmniejszenie skuteczności odpylania.

W celu uniknięcia ww. - regeneracja materiału filtracyjnego:

• mechaniczna - strzepywanie pionowe lub poziome, wibracje,

• pneumatyczna - strumień gazu o kierunku przeciwnym do przepływu gazu zapylonego; ciągła - filtry

rewersyjne, pulsacyjna - filtry pulsacyjne

*Odpylacze elektrostatyczne - elektrofiltry. Efekt przyciągania uprzednio naładowanego ziarna pyłu przez elektrodę oprzeciwnej biegunowości - jonizacja gazu.

Budowa elektrofiltru:

• komora robocza,

• elektroda ulotowa (emisyjna) o biegunowości ujemnej, wykonana z drutu metalowego,

• elektroda zbiorcza (osadcza) o biegunowości dodatniej, wykonana z blach,

• transformatorowo - prostownikowy zespół zasilający elektrodę emisyjną prądem stałym o wysokim

napięciu,

• system oczyszczania elektrod z pyłu.

Rozwiązania konstrukcyjne:

• kierunek przepływu gazu: pionowe, poziome,

• kształt elektrody zbiorczej: rurowy, bateria elektrofiltrów, płytowe,

• liczba pól elektrycznych: jednopolowe, wielopolowe,

• liczba sekcji: jednosekcyjne, wielosekcyjne.

Bardzo wysokie skuteczności odpylania, powyżej 99%, możliwość odpylania dowolnych ilości gazu.

II Odsiarczanie spalin.

Metody ograniczenia emisji:

1. Metoda sucha - wiązanie SO2 podczas spalania, wdmuchiwanie alkalicznego sorbentu do komory paleniskowej kotła, w strefę temperatur 800 - 900OC (nad strefę płomienia).

• sorbent: kamień wapienny CaCO3 lub wapno hydratyzowane Ca(OH)2 w postaci mączki,

• konieczna niska temperatura, aby ziarna się nie spiekały,

• pogarsza skuteczność działania elektrofiltru,

• najlepiej sprawdza się w kotłach fluidalnych ze względu na niską temperaturę w palenisku (800- 900OC) i długi czas przebywania,

• skuteczność odsiarczania 30-40%.

2. Metoda półsucha - usuwanie SO2 z gazów odlotowych, sorbent w postaci zawiesiny wodnej lub roztworu wodnego wprowadzany jest do suszarki rozpyłowej (absorbera), przez który przepływają spaliny, gdzie zachodzi absorpcja SO2 w kroplach roztworu alkalicznego.

• sorbent: Na2CO3, NaHCO3, NaOH, Ca(OH)2, woda amoniakalna (25% roztwór amoniaku),

• skuteczność odsiarczania 60-80%.

3. Metoda mokra (wapniakowa) - w IOS sorbent (roztwór wodny) jest rozpylany w spalinach przepływających w przeciwprądzie przez reaktor. Produktem jest opadający na dno reaktora uwodniony siarczan wapnia

• sorbent: CaCO3, Ca(OH)2 (mleczko wapienne),

• produkt końcowy: gips, dlatego, gdy znajdzie się jego odbiorca, to technologia jest bezodpadowa,

• skuteczność odsiarczania > 90%.

III Odazotowanie spalin - ograniczenie emisji NOx.

Metody pierwotne – w komorze paleniskowej, zmiana organizacji spalania

Metody wtórne – za kotłem

1. recyrkulacja spalin - obniżenie temperatury w palenisku,

2. zmniejszenie nadmiaru powietrza - obserwuje się skutki uboczne: niedopał, korozja,

3. stopniowanie powietrza - 15-25% powietrza podawanego do palników kieruje się jako powietrze wtórne (dopalające) dodatkowymi dyszami (dysze OFA) nad palnikami pyłowymi, pierwsza strefa spalania jest z niedomiarem powietrza, co obniża temperaturę spalania,

4. stopniowanie paliwa (reburning) - spalanie trójstopniowe, podanie innego niż podstawowe paliwo lub ultra - drobnego pyłu węglowego,

5. SNCR - selektywna redukcja niekatalityczna - iniekcja do komory paleniskowej, w strefę temperatur 900-1000OC amoniaku lub mocznika,

6. SCR - selektywna redukcja katalityczna - konwersja tlenków azotu do N2 z wykorzystaniem amoniaku jako gazu redukującego w obecności katalizatora; sprawność w warunkach przemysłowych sprawność> 90%.

3.6 Rozdział gazowych. Wytwarzanie tlenu na potrzeby energetyki mieszanin

Rektyfikacja. Podstawowe własności mieszanin.

Omówienie własności mieszanin zacznijmy od przypomnienia znanej z termodynamiki reguły faz Gibbsa:

p = s − f + 2 (1)

gdzie p – ilość stopni swobody układu (ilość niezależnych parametrów termodynamicznych),

s – ilość składników,

f – ilość faz.

Z reguły faz wynika, że w przypadku układu dwuskładnikowego (np. mieszaniny dwóch gazów) i dwufazowego (np. w postaci będących ze sobą w równowadze cieczy i pary) ilość stopni swobody wynosi dwa. Oznacza to, że jeżeli znane są temperatura i ciśnienie mieszaniny, to udziały molowe składników w obu fazach są zdeterminowane.

Podobnie w przypadku takiej mieszaniny można określić wszystkie jej parametry, jeżeli znane są np. temperatura i udział molowy jednego ze składników w fazie ciekłej. Dla każdej temperatury i ciśnienia, przy których mieszanina dwuskładnikowa występuje w postaci dwufazowej, można więc określić równowagi fazowe ciecz para.

Na rysunku 1. pokazano równowagi fazowe, które mogą wystąpić w przypadku mieszanin gazów skraplających się w temperaturach kriogenicznych.

Rysunek 1a przedstawia dwufazową mieszaninę składającą się z gazów, których ciśnienia krytyczne są znacznie wyższe od ciśnienia mieszaniny. Górną krzywą nazywamy linią rosy, gdyż po oziębieniu mieszaniny do temperatury wyznaczającej położenie tej krzywej pojawiają się pierwsze kropelki cieczy, natomiast dolną krzywą nazywamy linii pęcherzyków. Przykładem takiej mieszaniny jest ciekłe powietrze traktowane jako mieszanina azotu i tlenu w zakresie ciśnień 100 – 1000 kPa.

W przypadku pokazanym schematycznie na rysunku 1b, ciśnienie krytyczne jednego ze składników jest niższe od ciśnienia mieszaniny. Taki przebieg krzywych równowagi fazowej ciecz-para będzie charakteryzował np. mieszaninę azotu i helu przy ciśnieniu 2000 kPa.

Rysunek 1c przedstawia mieszaninę tworzącą azeotrop, której przykładem jest mieszanina acetonu i chloroformu pod ciśnieniem normalnym (101,3 kPa). Mieszaniny takiej nie można rozdzielić poprzez rektyfikację po osiągnięciu przez ciecz składu azeotropu. W przypadku mieszanin kriogenicznych azeotropy praktycznie nie występują.

Rozważmy teraz zachowanie się mieszaniny dwóch gazów (np. mieszaniny azotu i tlenu) tworzącej równowagi fazowe typu 1a w trakcie jej oziębiania od stanu 1 (gaz) do stanu 5 (ciecz) - rysunek 2.

Po osiągnięciu temperatury linii rosy zaczyna się proces kondensacji, przy czym pojawiająca się ciecz jest znacznie wzbogacona w składnik wyżej wrzący w porównaniu z mieszaniną wyjściową – punkt 2c, rys. 2. Przy dalszym obniżaniu temperatury mieszaniny następuje dalsze zróżnicowanie składu cieczy i pozostałej pary, w cieczy zwiększa się udział składnika niskowrzącego – porównaj punkty 3g, 3c. W miarę sukcesywnego obniżania temperatury ciecz zaczyna się jednak wzbogacać w składnik niżej wrzący i po osiągnięciu temperatury punktu 4c, kiedy praktycznie cała mieszanina zostaje skroplona, skład cieczy staje się identyczny ze składem mieszaniny wyjściowej. Oznacza to, że w przypadku analizowanego typu mieszaniny możliwe jest pewne rozdzielenie jej składników poprzez jej częściową kondensację. Przykładowe składy pary i cieczy są określone przez punkty 3g oraz 3c. Dalszy rozdział mieszaniny jest możliwy, jeżeli powstała ciecz zostałaby oddzielona od pary, poddana procesowi odparowania i ponownie częściowo skroplona. Na wielokrotnej realizacji opisanego jednostkowego procesu częściowej kondensacji opiera się działanie kolumny rektyfikacyjnej.

Jednorazowy proces częściowej kondensacji mieszaniny dwóch gazów może być wystarczający do osiągnięcia wymaganej czystości rozdzielanych gazów, jeżeli różnią się one w istotny sposób temperaturami wrzenia. Przykładem takiej mieszaniny jest mieszanina azotu i helu pod ciśnieniem 2,027 MPa.

*Budowa i zasada działania kolumny rektyfikacyjnej

Podstawowymi elementami niskotemperaturowych instalacji rozdziału mieszanin gazowych są kolumny rektyfikacyjne. Rektyfikacja jest procesem rozdzielania mieszaniny poprzez jej wielokrotne skraplanie i odparowywanie. Procesy te zachodzą w kolumnie rektyfikacyjnej. Schemat kolumny rektyfikacyjnej pokazano na rysunku 7.

Inne metody

Większość metod cechuje się mała ilością pozyskanego tlenu lub zbyt dużą energochłonnością, aby stosować je do pozyskiwania tlenu na cele energetyczne. Metoda z zastosowaniem sit molekularnych i membranowa charakteryzuje się niewielkimi wymiarami aparatury w stosunku do ilości separowanego tlenu i małym jednostkowym zapotrzebowaniem energetycznym. Najwięksi światowi producenci gazów technicznych wykorzystują metodą kriogeniczna (destylacja ciekłych gazów).

Metoda z zastosowaniem sit molekularnych.

Cykliczny, zmiennociśnieniowy proces adsorpcyjno - desorpcyjny nazywany jest w skrócie adsorpcją

zmiennociśnieniową (PSA).

Składa się z etapów:

• adsorpcja - łatwiej adsorbowany składnik jest pochłaniany przez adsorbent,

• desorpcja (regeneracja) - składnik jest usuwany z adsorbentu, tak, aby zregenerowany adsorbent mógł być ponownie użyty.

Produkt użyteczny może powstawać zarówno w etapie adsorpcji (rafinat wzbogacony w składnik trudniej adsorbujący się) jak i desorpcji (ekstrakt = strumień wylotowy, wzbogacony w składnik łatwiej adsorbujący się).

*Pełny cykl pracy kolumny separacyjnej składa się z etapów:

• sprężania,

• adsorpcji,

• wydmuchu,

• płukania.

*Stosowane adsorbenty:

• zeolity,

• węgiel aktywowany,

• tlenek glinu,

• żel kwasu krzemowego.

*Zalety metody PSA:

• małe zużycie energii w porównaniu z innymi metodami,

• krótki czas trwania pojedynczego cyklu (każdy z etapów kilkadziesiąt sekund - kilka minut),

• otrzymanie produktu o dużej czystości,

• duża wydajność procesu,

• długi okres pracy adsorbentu,

• brak odpadów zagrażających środowisku.

Metoda z zastosowaniem membran.

Membrana jest filtrem, przez który co najmniej jeden ze składników może przechodzić, podczas gdy inne są w mniejszym lub większym stopniu zatrzymywane.

Właściwości procesów membranowych:

• rozdzielenie przebiega w sposób czysto fizyczny (składniki nie ulegają przemianom termicznym, chemicznym, biologicznym),

• istnieje możliwość dostosowania rozdzielania do każdej skali produkcyjnej ze względu na budowę modułową.

Membrany mające znaczenie w technice, to membrany niesymetryczne, których działanie polega na mechanizmie rozpuszczalnościowo - dyfuzyjnym.

Składają się z:

• cienkiej warstwy aktywnej, która jest selektywną barierą dla transportu masy,

• porowatej warstwy nośnej, która służy do zwiększenia wytrzymałości mechanicznej membrany, nie ma wpływu na właściwości separacyjne.

Do rozdzielenia gazów stosuje się membrany nieporowate, mikroporowate i porowate. Do rozdzielenia gazów trwałych, np. O2 i N2, stosuje się membrany pokryte warstwa silikonu z materiału selektywnego. Stosowane są membrany o płaskim kształcie, z których budowane są moduły typu spiralnego, poduszkowego, w postaci cienkich włókien do budowy segmentów rurowych.

Metoda kriogeniczna.

Przemysłowe pozyskiwanie tlenu opiera się głównie na destylacji frakcjonowanej cieczy. W metodzie kriogenicznej powietrze jest sprężane, oczyszczane z dwutlenku węgla, węglowodorów, wody i innych zanieczyszczeń, a następnie schładzane. Skroplone powietrze poddaje się wrzeniu w temperaturze 77 K oddestylowując lżejszy azot, lub w temperaturze 91 K oddestylowując tlen (rozdzielanie metodą destylacji na tlen, azot, argon i gazy szlachetne).