Biotechnologia

TEMAT: Wyznaczanie punktu ładunku zerowego Al₂O₃.

CEL ĆWICZENIA:

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie punktu ładunku zerowego Al₂O₃.

CZĘŚĆ TEORETYCZNA:

1. Potencjały na granicach faz.
Przy powierzchni jednorodnej fazy stałej lub ciekłej (nawet czysty metal w próżni) następuje zwykle zmiana w rozkładzie (gęstości) ładunków elektrycznych. Powoduje to powstanie obszaru o zmiennym potencjale, którego grubość sięga kilku wymiarów cząsteczek. W przypadku dwóch faz będących w kontakcie (szczególnie ciało stałe–roztwór lub metal–roztwór) istnieje tendencja do przyciągania naładowanych cząsteczek (elektrony, jony) w różnym stopniu przez dwie fazy, a cząsteczki dipolowe będą preferencyjnie adsorbować się względem jednej z faz.
Powstające pole elektryczne może powodować efekty polaryzacyjne w sąsiadujących molekułach. Wszystkie te efekty powodują powstanie różnicy potencjałów pomiędzy wnętrzem obu faz. Jest to potencjał wewnętrzny fazy lub potencjał Galvaniego φ. Z wyjątkiem przypadku, gdy obie fazy są identyczne, potencjału tego nie da się jednoznacznie zmierzyć mimo jego znaczenia i powszechnego występowania. Potencjał Galvaniego jest równy całkowitej pracy wykonanej przy przeniesieniu badanego ładunku z wnętrza jednej fazy do wnętrza drugiej. Jest to wielkość trudna do określenia, ponieważ zależy od charakteru użytego ładunku jednostkowego. Najmniejszym dostępnym ładunkiem jest elektron, który wykazuje pewne właściwości chemiczne i może reagować chemicznie ze składnikami fazy. A więc zmiana energii układu spowodowana przeprowadzeniem realnego ładunku elektrycznego z jednej fazy do drugiej nie może być miarą zmiany potencjału elektrycznego. Ładunek teoretyczny w teorii elektrostatyki jest nieskończenie mały, a jego wprowadzenie do środowiska nie powoduje zmian w rozkładzie ładunku i orientacji dipoli. Które więc wielkości potencjału można mierzyć?
Potencjał elektrostatyczny w pobliżu fazy jest wielkością łatwo mierzalna, ponieważ jest to praca, jaką trzeba wykonać przy przeniesieniu punktowego jednostkowego ładunku elektrycznego z nieskończoności do punktu w pobliżu powierzchni ograniczającej fazę. Punkt ten leży na zewnątrz fazy w takiej odległości, że potencjał osiąga wartość maksymalna. Jego wartość spada z odległością zgodnie z prawem Coulomba. Różnica potencjałów zewnętrznych nazywa się potencjałem kontaktowym lub różnicą potencjałów Volty ψ.
Należy jeszcze rozróżnić potencjał powierzchniowy χ wynikający z efektów polaryzacyjnych i istnienia na powierzchni warstwy dipolowej, która może powstawać z różnych przyczyn. Na przykład w metalach nastąpi przesuniecie ładunków dodatnich i ujemnych (elektronów), a w roztworze trwałe dipole (np. wody) gromadzą się w sposób uporządkowany na powierzchni granicznej. Powstaje wiec podwójna warstwa elektryczna. Skok potencjału wywołany istnieniem warstwy dipolowej na powierzchni nazywany jest, ze względu na swe pochodzenie potencjałem powierzchniowym χ

Suma potencjału Volty i potencjału powierzchniowego jest elektrycznym potencjałem wewnętrznym fazy φ i nosi nazwę potencjału wewnętrznego lub potencjału Galvaniego (lub makropotencjałem).

φ = ψ + χ

Pierwszy człon zwykle rozpatruje się jako związany z przejściem całkowitej ilości ładunków z jednej fazy do drugiej, natomiast drugi zawiera wszystkie inne zmiany mikroskopowe na granicy faz. W układzie ciało stałe–ciecz przyjmuje się zwykle jako potencjał odniesienia objętość jednej z faz (zwykle cieczy).
Potencjał elektrokinetyczny ζ jest potencjałem elektrostatycznym pomiędzy punktem w objętości cieczy a płaszczyzną poślizgu. Dane doświadczalne wykazują, że płaszczyzna poślizgu leży w obrębie dyfuzyjnej części jonowej podwójnej warstwy elektrycznej.

2. Mechanizm powstawania ładunku na granicy faz.
Obecność ładunków elektrycznych w danym układzie jest nierozerwalnie związana z istnieniem różnicy potencjałów. Najważniejsze mechanizmy tworzenia ładunku na granicy faz to:

• Różnica w powinowactwie elektronów do tych faz (dwa metalu lub metal przewodnik).
  W układzie ciało stałe–ciecz, ciecz–ciecz ten mechanizm jest bez znaczenia z wyjątkiem zdyspergowanej rtęci i soli metali.

−MOH ↔ MO⁻ + H⁺ ∖ n−MOH +  H₂O +  OH⁻ ∖ n

• Adsorpcja nieruchliwych jonów w jednej z faz.

• Różnica w powinowactwie jonów jednego lub drugiego znaku do tych dwu faz:

• Podział jonów pomiędzy dwie fazy (np. olej i wodę).

• Adsorpcja jonów z elektrolitu na powierzchni ciała stałego.

• Przewaga rozpuszczalności jednego typu jonów nad drugim z sieci krystalicznej. W każdym przypadku ustala się równowaga, gdy potencjały elektrochemiczne, w odniesieniu do jonów, które mogą swobodnie przechodzić przez granicę faz, wyrównują się w obu fazach. Np. w układzie AgI – elektrolit Ag⁺ lub I^- można zmienić proporcje Ag⁺/I^- na powierzchni osadu. Przy określonym stężeniu liczba jonów Ag⁺ i I^- będzie taka sama, czyli nie będzie żadnego ładunku w nadmiarze na powierzchni kryształu – jest to punkt ładunku zerowego (ang. point of zero charge – PZC).

3. Punkt ładunku zerowego.
Potencjał powierzchni danego ciała stałego bardzo często ma istotny wpływ na właściwości tej powierzchni. Dla wielu procesów technologicznych konieczna jest znajomość warunków, przy których ładunek powierzchni σ_o i, oczywiście, potencjał powierzchni Ψ_o równa się zero, ponieważ wtedy przez zmianę tych warunków można w pewnych granicach zmieniać potencjał powierzchni, a zatem i właściwości powierzchniowe danego ciała stałego. Dla wielu ciał stałych, szczególnie tlenków, jonami potencjałotwórczymi są jony H⁺ i OH^-, z czego wynika, że na potencjał powierzchni można wpływać przez zmianę pH roztworu, w którym znajduje się dane ciało stale. Doświadczalnie wyznaczone wartości pH_pzc często różnią się dla tych samych ciał stałych. Wynika to prawdopodobnie z heterogeniczności powierzchni oraz różnych zanieczyszczeń powierzchniowych.

4. Metody pomiaru punktu ładunku zerowego.
I. Metoda Ahmeda:

Najprostszą doświadczalną metodą wyznaczania punktu ładunku zerowego jest metoda rejestracji zmian pH roztworu po wprowadzeniu do niego silnie rozdrobnionego ciała stałego. Gdy pH roztworu po wprowadzeniu substancji nie zmienia się, punkt ten jest wówczas punktem ładunku zerowego powierzchni.

ΔpH = f(pH_r)∖n

II. Metoda miareczkowania potencjometrycznego:

Miareczkowanie potencjometryczne suspensji jest najczęściej stosowaną metodą wyznaczania ładunku powierzchniowego i punktu ładunku zerowego w układzie
tlenek metalu–roztwór elektrolitu. Stosuje się tu pomiar adsorpcji jonów potencjałotwórczych na powierzchni badanej fazy stałej.

W pierwszym miareczkowaniu wyznacza się zależność zmian pH roztworu od ilości dodanego kwasu lub zasady. W drugim miareczkowaniu roztwór zawiera dodatkowo odpowiednią ilość ciała stałego. Porównanie otrzymanych krzywych miareczkować pozwala na określenie PZC, który znajduje się w punkcie przecięcia krzywych.

$$\sigma_{o} = \frac{\Delta V \bullet c \bullet F}{m \bullet S_{w}}\backslash n$$

$$\sigma_{o} = \frac{V_{e}(10^{\text{pH}_{e}} - 10^{{- pH}_{s}} - 10^{{- 14 + pH}_{e}} + 10^{{- 14 + pH}_{s}})}{S_{w}m}\backslash n$$

III. Metoda efektu suspensyjnego (efekt Pallmana):

pH = pH_zaw − pH_roztw ∖ n

PRZYGOTOWANIE I WYKONANIE ĆWICZENIA:

1. Aparatura i odczynniki:

1. Aparatura: mikrokomputerowy pH-Metr CO-315, elektroda zespolona, mieszadło magnetyczne.

2. Sprzęt:

• Kolba miarowa o pojemności 500 cm³ – 1 szt.

• Naczynka plastikowe o pojemności 100 cm³ z przykrywkami – 6 szt.

• Pipeta pełna o pojemności 50 cm³ – 1 szt.

• Pipetki plastikowe – 2 szt.

• Zlewka o pojemności 100 cm³ – 1 szt.

• Tryskawka.

1. Odczynniki:

• Roztwór podstawowy KCl o stężeniu 0,1 M.

• Obojętny tlenek glinu (0,063 – 0,2 mm).

• Roztwór KOH o stężeniu 0,1 M i 0,02 M.

• Roztwór HCl o stężeniu 0,05 M.

• Wzorcowe roztwory buforowe o pH = 4,7 i 10.

• Woda destylowana.

1. Program ćwiczenia:

1. Kalibracja pH-metru.

2. Sporządzenie roztworów KCl o odpowiednim pH.

3. Przygotowanie próbek tlenku glinu do pomiarów.

4. Pomiar wartości pH suspensji tlenku glinu po ustaleniu się równowagi.

1. Sposób wykonania ćwiczenia:
   W kolbie miarowej o poj. 500 cm³ przygotować roztwór KCl o stężeniu 0,01 M z roztworu wyjściowego o stężeniu 0,1 M. następnie do sześciu naczynek plastikowych odmierzyć po 50 cm³ przygotowanego roztworu KCl. Dodając roztwór HCl lub NaOH (o odpowiednim stężeniu) ustalić wartość pH roztworów KCl na około 4, 5, 6, 7, 9 i 10. W celu ustalenia żądanej wartości pH należy dodawać do roztworu KCl z pipetki po kropli roztwór 0,05 M HCl (wartość pH 4 i 5), 0,02 M NaOH (wartość pH 6 i 7) lub 0,1 M NaOH (wartość pH 9 i 10). Po dodaniu każdej kropli roztworu kwasu lub zasady należy dokładnie wymieszać zawartość kolbki używając mieszadła magnetycznego, po czym zmierzyć pH. Czynności te powtarzać aż do uzyskania potrzebnej wartości pH roztworu KCl. Ze względu na to, że ilości dodanych roztworów HCl lub NaOH są bardzo małe, przyjmuje się, że nie zmieniają one ustalonego stężenia roztworu KCl.
   Odważyć 6 próbek po 2 g obojętnego tlenku glinu. Do przygotowanych roztworów KCl o określonych wartościach pH wsypać próbki tlenku. Naczynka przykryć przykrywkami a zawartość dobrze wymieszać i pozostawić na ok. 30 min. w celu ustalenia się równowagi suspensji (w tym czasie zawartość naczynek kilkakrotnie wymieszać). Następnie zmierzyć pH otrzymanego roztworu, zanurzając elektrodę tak, by nie dotykała osadu. Wartość pH odczytać na skali pH-metru po upływie 1 min. od momentu zanurzenia elektrody. Następnie przeprowadzić analogiczne pomiary dla pozostałych roztworów KCl notując ustalone wartości pH_r.

2. Opracowanie wyników:

Stężenie KCl = 0,01 M
pHo
3,92
4,87
5,60
7,02
8,75
9,88

gdzie: pH_r – wartość pH zawiesiny tlenku glinu w równowadze (końcowa ustalona wartość pH),
pH_o – wyjściowa wartość pH roztworu KCl, dla którego wyznaczono daną wartość pH_r.

Nakreślenie wykresu ΔpH = f(pH_r). Następnie odczytanie z niego wartości pH_r, przy której ΔpH = 0.

WNIOSKI:

Odczytana z wykresu wartość pH_r, przy której ΔpH = 0 wyznacza pH punktu ładunku zerowego na powierzchni badanego tlenku glinu. W tym przypadku wartość ta wynosi 4,13 i nie mieści się w zakresie dla tego tlenku (który to wynosi odpowiednio 5,0 – 9,2 dla Al₂O₃). Ładunek na powierzchni tlenku kreują jony wodorowe, tak więc są one uznane za jony potencjałotwórcze.