Ad 7.procesy odwracalne i nieodwracalne

Procesy termodynamiczne możemy podzielić na odwracalne i nieodwracalne. Procesy odwracalne to takie, które spełniają poniższe warunki:

1. proces równie łatwo może być przeprowadzony w dwóch odwrotnych kierunkach;

2. w obydwu układ i otoczenie przechodzą przez takie same stany pośrednie (w przypadku procesu odwrotnego w odwrotnej kolejności);

3. po przeprowadzeniu procesu w jednym i drugim kierunku układ i otoczenie wracają do stanu wyjściowego.

Przykładami procesów odwracalnych są wszystkie przemiany quasi- statyczne. Procesy quasi- statyczne są idealizacją, przybliżeniem tego co rzeczywiście zachodzi. Procesów odwracalnych, ściśle rzecz biorąc, nie ma- są to przybliżenia. Te przemiany które nie spelniają któregokolwiek z powyższych warunków noszą nazwę nieodwracalne.

Przykłady szczególnie jaskrawych procesów nieodwracalnych (podano też, jak wyglądałby proces odwrotny do danego).

 Bomba burzy dom. Z gruzów po wybuchu bomby sam dom się odbudowuje.

 Szklanka spada ze stołu i rozbija się. Odłamki szkła spowrotem tworzą szklankę, która wzosi się do góry i ustawia spowrotem na krawędzi stołu.

Entropia z reguły oznaczamy ją S. Jest to miara niezdolności energii układów do wykonania pracy. W układzie zamkniętym wzrostowi entropii towarzyszy zmniejszenie zdolności do wykonania pracy. Kiedy układ podlega przemianie odwracalnej, estropia S zmienia się o ilość równą energii ΔQ dostarczonej układowi na sposób ciepła, podzielonej przez temperaturę termodynamiczną T, w której zachodzi przemiana, tzn. ΔS= ΔQ/T. Wszystkie rzeczywiste procesy są jednakże w pewnej mierze procesami nieodwracalnymi, a w dowolnym układzie zamkniętym przemianie nieodwracalnej zawsze towarzyszy wzrost entropii.

W szerszym sensie entropie można interpretować jako miarę nieporządku. Im większa entropia tym większy nieporządek. Ponieważ każda rzeczywista przemiana układu zamkniętego powoduje zwiększenie entropii, a zatem zwiększenie nieporządku.

W procesach zachodzących w układach izolowanych adiabatycznie od otoczenia zmiana entropii jest większa większa od zera lub równa zeru ΔS>=0.

Znak równości dotyczy procesów odwracalnych, znak nierówno.ści nieodwracalnych. Inaczej mówiąc: Entropia układów izolowanych adiabatycznie od otoczenia nigdy nie maleje. Stwierdzenie to stanowi ogólne sformułownie drugiej zasady termodynamiki, wyrażone za pomocą pojęcia entropii. Sformułowanie to określa kierunkowość wszystkich procesów w przyrodzie: procesy rzeczywiste (a więc nieodwracalne) w ukadach izolowanych adiabatycznie od otoczenia zachodzą w takim kierunku, że entropia tych układow wzrasta, wzrasta więc także nieuporządkowanie układów, w których mają miejsce te procesy.

Najczęściej interesuje nas zmiana entropii przy przechodzeniu układu z jednego stanu do drugiego. Zmiana entropii przy przejściu od stanu pierwszego do stanu drugiego wynosi:

ΔS=S1-S2=klnP2-klnP1

ΔS=kln(P2/P1); gdzie k- stała Boltzmanna, (P2/P1)- względne prawdopodobieństwo dwóch stanów

W układach izolowanych adiabatycznie procesy przebiegają od stanów mniej prawdopodobnych do stanów bardziej prawdopodobnych (procesy nieodwracalne) lub przynajmniej tak samo prawdopodobnych (procesy odwracalne).

Entropia jest zatem ilościową miarą stopnia cząsteczkowego chaosu w układzie. Jeśli Temperatura ciała dąży do zera bezwzględnego, to entropia ciała dąży do zera: lim S=0

Ad8

Druga zasada termodynamiki .entropia

Entropia to jedna z funkcji charakteryzujących stan układu fizycznego. Jej wartość mierzy stopień nieuporządkowania układu i jest ona większa dla stanu mniej uporządkowanego.

Pojęcie entropii (S) zostało wprowadzone do fizyki przez niemieckiego fizyka - Rudolfa Clausiusa w 1865 roku.

Druga zasada termodynamiki mówi, że w trakcie ewolucji układu izolowanego, jego entropia nie może maleć. Zapisujemy to następująco:

ΔS ≥ 0

gdzie: ΔS - przyrost entropii

Znaczy to tyle, że układ niewymieniający z otoczeniem ani ciepła ani materii, w sposób samorzutny przechodzi z czasem do stanów mniej uporządkowanych (entropia rośnie → procesy nieodwracalne) lub pozostaje w stanie o tym samym stopniu uporządkowania (entropia nie zmienia się → procesy odwracalne).

Cały Wszechświat możemy traktować jak układ izolowany, stąd inne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki:

Entropia całego Wszechświata nie maleje

Jeśli mamy do czynienia z układem zamkniętym (wymieniającym z otoczeniem tylko ciepło) to, w przypadku procesów przebiegających w stałej temperaturze, zmianę jego entropii wyraża wzór:

ΔS ≥ Q/T

gdzie: ΔS - przyrost entropii, Q - ciepło wymienione przez układ (dodatnie jeśli pobrane, ujemne - jeśli oddane), T - temperatura układu.

Jeśli natomiast proces nie przebiega w stałej temperaturze, to przyrost entropii musimy obliczać przez scałkowanie nieskończenie małych przyrostów (1/T nie jest stałą i nie możemy wyłączyć tego przed całkę):

ΔS ≥ ∫dQ/T

Zobaczmy teraz jak druga zasada termodynamiki wyjaśnia proste zjawisko, które często obserwujemy w życiu codziennym. Weźmy układ zamknięty - szklankę z gorącą herbatą o temperaturze Tsz. Otoczenie ma temperaturę To. Załóżmy, że proces wymiany przez tą szklankę ciepła z otoczeniem przebiega w stałej temperaturze. Zmiana entropii Wszechświata to zmiana entropii szklanki, która oddaje ciepło (-Q) oraz całego otoczenia, które pobiera ciepło (+Q). Proces taki, jak wiemy z doświadczenia, jest nieodwracalny.

A więc możemy napisać:

ΔS = (Q/To) + (-Q/Tsz) > 0

czyli

Q(1/To - 1/Tsz) > 0

Widać, że nierówność powyższa jest spełniona tylko wtedy, gdy Tsz > To. Szklanka oddaje ciepło (stygnie) tylko wtedy, gdy ma wyższą temperaturę od swojego otoczenia.

Kolejne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki zostało ogłoszone w 1850 roku przez Rudolfa Clausiusa, a jego treść przedstawia się następująco:

Ciepło nie może samorzutnie przejść od ciała zimniejszego do cieplejszego

Pokazaliśmy już, że zawsze ciało cieplejsze (o wyższej temperaturze) samorzutnie traci ciepło i odwrotnie być nie może.

Zastanówmy się teraz: pod jakimi warunkami byłby możliwy pobór ciepła z ciała o temperaturze niższej i oddanie go ciału cieplejszemu? Jak musielibyśmy wesprzeć ten proces?

Ciało 1 (cieplejsze) ma temperaturę T1. Ciało zimniejsze - temperaturę T2 (T1 > T2). Jako, że T1 > T2, to:

ΔS = (Q/T1) + (-Q/T2) < 0

Czy da się to wyrażenie uczynić dodatnim? Tak, ale tylko wtedy, gdy (Q/T1) > (Q/T2).

A to jest możliwe tylko wtedy, gdy Q z lewej strony nierówności będzie odpowiednio większe od Q ze strony prawej (Q1 > Q2).

Jednak, więcej ciepła oddanego niż pobranego, to wniosek niezgodny z prawem zachowania energii. Na szczęście, wyrównującym dodatkiem do Q2 może być praca

(Q1 = Q2 + W).

A więc, możliwe jest istnienie cyklicznie pracującej pompy cieplnej, przekazującej ciepło z ciała zimniejszego do cieplejszego, ale pod warunkiem, że dzieje się to kosztem pobranej z zewnątrz pracy.

Druga zasada termodynamiki w następnym sformułowaniu, podanym w 1874 roku przez Lorda Kelvina, brzmi:

Nie można skonstruować perpetuum mobile drugiego rodzaju

Zatem, możliwość istnienia perpetuum mobile II rodzaju - maszyny, która pracuje w cyklu i pobiera ciepło, zamieniając je w całości na pracę, jest sprzeczna ze sprawdzoną i ważną zasadą fizyki. Taka maszyna po prostu nie istnieje.

Zastanówmy się dlaczego tak jest. Maszyna, która pobiera ciepło (Q) ze zbiornika i zamienia je wyłącznie na pracę jakiegoś układu (W), sama nie zmienia swojej entropii, bo pracuje w cyklu. Czyli ΔSm = 0. Układ też nie zmienia swej entropii, bo dostaje W, a nie Q (ΔSu = 0). Zbiornik traci ciepło na rzecz maszyny, więc ΔSzb = -Q/T.

Sumarycznie:

ΔS = ΔSm + ΔSu + Szb = -Q/T < 0

Widzimy, że całkowity przyrost entropii jest ujemny (entropia maleje), co jest sprzeczne z drugą zasadą termodynamiki.

Ad 6 prawo kirchhoffa

Prawo Kirchhoffa określa zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy stałym ciśnieniu):

gdzie:

- standardowa entalpia reakcji w temperaturze Ti

zależność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych pojemności cieplnych (reagentów, czyli substratów i produktów) od temperatury.

Zostało ono sformułowane przez Gustava Kirchhoffa.

Prawo Kirchhoffa wynika z samej definicji molowych pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem:

Uproszczona postać prawa Kirchhoffa [edytuj]

Przy założeniu, że pojemności cieplne reagentów, a zatem i ciepła molowe reagentów, nie zależą od temperatury prawo to można uprościć do postaci:

Założenie upraszające sprawdza się, gdy różnica obu temperatur jest niewielka oraz gdy w danym zakresie temperatur nie występuje dla żadnego z reagentów przemiana fazowa.

---