30.ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE NA GRANICY FAZ: NAPIECIE MIĘDZYFAZOWE (POWIERZCHNIOWE), ADHEZJA, KOHEZJA, FLOTACJA, ADSORPCJA, DETERGENTY JONOWE I NIEJONOWE.

Cwicz. XI na laborkach - liczenie kropelek z p. Meusem wydaje mi się, że tam jest sporo wiadomości.

wikipedia

Napięcie powierzchniowe - zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z ciałem stałym, gazowym lub inną cieczą. Polega na powstawaniu dodatkowych sił działających na powierzchnię cieczy w sposób kurczący ją (dla powierzchni wypukłej przyciągający do wnętrza cieczy, dla wklęsłej odwrotnie). Zjawisko to ma swoje źródło w siłach przyciągania pomiędzy molekułami cieczy. Występuje ono zawsze na granicy faz termodynamicznych, dlatego zwane jest też napięciem międzyfazowym.

Efektem napięcia powierzchniowego jest np. utrudnione zanurzanie w cieczy ciał niepodatnych na zwilżanie tą cieczą (znika ono w momencie całkowitego zanurzenia takiego ciała). Innym zjawiskiem związanym z napięciem powierzchniowym jest podnoszenie się (np. woda) lub opadanie (np. rtęć) cieczy w wąskich rurkach, tzw. kapilarach - zjawisko to należy do zjawisk kapilarnych.

Wysokie napięcie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, że siły spójności (kohezji) wewnątrz faz A-A i B-B są większe niż siły przylegania (adhezji) na granicy faz A-B.

Substancjami zmniejszającymi napięcie powierzchniowe są tzw. surfaktanty czyli związki powierzchniowo czynne np. emulgatory oraz mydła i detergenty. Podobne do siebie charakterem ciecze z reguły mieszają się (reguła "podobne w podobnym"), natomiast nie chcą się mieszać ciecze polarne z niepolarnymi (zobacz mieszalność cieczy). Surfaktantami są najczęściej cząsteczki posiadające polarną głowę (np. spolaryzowane grupy funkcyjne ulegające w roztworze jonizacji) oraz apolarny (niepolarny) ogon (np. łańcuch alifatyczny). Ich działanie najczęściej polega na adsorpcji cząsteczek na granicy 2 faz w ten sposób, że część polarna jest skierowana do fazy bardziej polarnej, co umożliwia utworzenie emulsji (roztworu koloidalnego).

Miarą napięcia powierzchniowego jest praca, jaką trzeba wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy, co można wyrazić wzorem:

(jednostką w SI J/m²).

gdzie:

γ (używa się też oznaczenia σ) - napięcie powierzchniowe,

ΔW - praca potrzebna do utworzenia powierzchni ΔS,

ΔS - pole powierzchni.

Powyższy wzór jest równoważny:

(jednostką w SI N/m = J/m²).

gdzie:

F - siła napięcia powierzchniowego działająca równolegle do powierzchni cieczy, dążąca do zmniejszenia powierzchni cieczy,

l - długość odcinka na którym działa siła.

Wzór ten odpowiada definicji napięcia powierzchniowego: Napięciem powierzchniowym γ nazywa się siłę styczną do powierzchni cieczy, działającą na jednostkę długości obrzeża powierzchni cieczy.

W termodynamice napięcie międzyfazowe definiuje wzór:

gdzie G to entalpia swobodna zwana energią Gibbsa, a S wielkość powierzchni.

Wnioski:

Nadmiar powierzchniowy inaczej nadwyzka powierzchniowa lub stężenie powierzchniowe Γ, jej wartość może rosnąć do pewnego maksimum, w którym cząsteczki surfaktantu nie mają już miejsca w warstwie powierzchniowej i rozkładają się równomiernie w roztworze (graniczna wartość stężenia powierzchniowego - stężenia silnie większe od 1). Po osiągnięciu tej wartości krzywa zależności stężenia powierzchniowego od stężenia surfaktantu będzie spadać.

Wraz ze wzrostem stężenia surfaktantu w roztworze wartość napięcia powierzchniowego maleje. Taka sama zależność występuje w przypadku wzrostu temperatury, zaś ze wzrostem stężenia rozpuszczalnika, napięcie powierzchniowe rośnie.

ADHEZJA

Adhezja (łac. przyleganie) - łączenie się ze sobą powierzchniowych warstw ciał fizycznych lub faz (stałych lub ciekłych) na skutek przyciągania międzycząsteczkowego.

Adhezja wynika z oddziaływań międzycząsteczkowych (inne niż chemiczne) stykających się substancji.

Z makroskopowego punktu widzenia czystą adhezję opisuje się jako odwracalny termodynamiczny proces zachodzący w warstwie łączących się materiałów wynikający z różnicy napięć powierzchniowych na styku substancji.

KOHEZJA (spójność), wzajemne przyciąganie się cząsteczek danej substancji dzięki występowaniu sił Van der Waalsa. Największą spójnością charakteryzują się ciała stałe, ponieważ odległości między cząsteczkami są bardzo małe. Mniejszą kohezję wykazują ciecze, a najmniejszą gazy, i dlatego bardzo łatwo dyfundują. Ciekła woda posiada wysoką kohezję, gdyż pomiędzy jej dipolowymi cząsteczkami istnieją dodatkowo wiązania wodorowe. Dzięki istnieniu sił kohezji słupy wody w naczyniach roślin są ciągłe i nie ulegają przerwaniu.

FLOTACJA to separacja typu ciało stałe a ciecz lub ciecz-ciecz. W przeciwieństwie do procesu sedymentacji jest ona stosowana do usuwania cząsteczek zanieczyszczeń o gęstości niższej od tej jaką ma ciecz, w której się one znajdują.

Istnieją trzy typy flotacji: naturalna, wspomagana i wymuszona. 

Naturalna flotacja	Flotacja wspomagana	Flotacja wymuszona
Zachodzi jeśli różnica w gęstości jest naturalnie wystarczająca do zajścia procesu separacji.	Zachodzi kiedy zastosowane są zewnętrzne czynniki w celu promowania separacji cząsteczek, które naturalnie unoszą się na powierzchni.	Zachodzi kiedy gęstość cząsteczek jest sztucznie zmniejszana aby pozwolić cząsteczkom na unoszenie się na powierzchni. Opiera się to na zdolności cząsteczek danego ciała stałego lub cieczy do łączenia się z pęcherzykami gazu (zwykle powietrza) w celu wytworzenia połączenia cząsteczka-gaz o gęstości mniejszej niż ciecz.

Flotacja z powietrzem rozpuszczonym: DAF (Dissolved Air Flotation) jest procesem flotacji wymuszonej z użyciem bardzo drobnych pęcherzyków powietrza lub tzw. « mikropęcherzyków» o wielkości średnicy od 40 do 70 μm.

Mechaniczna flotacja jest to termin używany w przemyśle do określenia zastosowania rozproszonego powietrza w celu wytworzenia pęcherzyków o wielkości średnicy 0.2 do 2 mm. Flotacja jest stosowana m.in. do oczyszczania złóż cynku, ołowiu, miedzi, siarki.

Adsorpcja jest to zjawisko gromadzenia się substancji (gazu, pary, składnika roztworu) na powierzchni ciała stałego. W praktyce często zachodzi ona jednocześnie  z absorpcją, która polega na pochłanianiu danej substancji przez całą objętość ciała stałego. Oba zjawiska nazywa się sorpcją. Substancja adsorbująca nosi nazwę adsorbentu, a adsorbowana - adsorbatu.

  W zależności od rodzaju sił powodujących proces rozróżnia się adsorpcję fizyczną i chemisorpcję. 

  Adsorpcja fizyczna zachodzi wskutek działania przyciągania międzycząsteczkowego (sił Van der Waalsa). Cząsteczki na powierzchni ciała stałego mają tylko częściowo wysycone siły przyciągania międzycząsteczkowego. W rezultacie ciało stałe może gromadzić na swojej powierzchni cząsteczki adsorbatu. Oczywiście im większa powierzchnia, tym adsorbuje się na niej większa ilość substancji. Różnego rodzaju pęknięcia, pory, kanaliki itp. zwiększają znacznie powierzchnię adsorbenta. W adsorpcji nie uczestniczy jednak cała powierzchnia adsorbentu, lecz tylko pewne jej obszary, zwane centrami aktywnymi, w których działające siły są szczególnie duże. Centrami są różnego rodzaju zagłębienia, kanaliki itd, w których stosunkowo słabe siły międzycząsteczkowe nakładają się na siebie.

  Struktura kanalikowa (np. w węglu aktywnym) sprzyja nie tylko rozwinięciu powierzchni, lecz także znacznemu wzrostowi powierzchniowej gęstości centrów aktywnych. Dla orientacji można dodać, że powierzchnia rzeczywista 1 g węgla wynosi 500 m². Innymi silnymi adsorbentami są ziemia okrzemkowa i żel krzemionkowy. 

  Jeżeli siły wiążące adsorbat na powierzchni adsorbentu mają naturę wiązania chemicznego (tzn. są realizowane z udziałem elektronów), mamy do czynienia z adsorpcją chemiczną (chemisorpcją). Centrami aktywnymi są różne wypukłości, krawędzie, naroża itd., gdzie znajdujące się atomy, cząsteczki lub jony nie mają w pełni wysyconych wiązań.  Chemisorpcja nie jest jednak reakcją chemiczną. Zaadsorbowana cząsteczka w zasadzie zachowuje swoją tożsamość. Ulega jedynie pewnym naprężeniom, co osłabia w niej wiązania i zwiększa jej reaktywność (obniża barierę energetyczną reakcji). Może to mieć związek z katalitycznym działaniem niektórych ciał stałych. 

Charakterystyka adsorpcji fizycznej i chemicznej 
 

Adsorpcja fizyczna

Chemisorpcja

                                       Efekty cieplne

Około 40 kJ/mol adsorbatu

Około 400 kJ/mol adsorbatu

                                                Bariera energetyczna

Niska- proces przebiega stosunkowo szybko nawet w niskich temperaturach

Wysoka - proces przebiega z obserwo-walną szybkością w wyższych tempe- raturach

                        Liczba warstw adsorbatu

Jedna lub kilka warstw

Tylko jedna warstwa

                  Rodzaj sił powodujących adsorpcję

Przyciąganie międzycząsteczkowe

Zbliżone do wiązania chemicznego

DETERGENTY są środkami czyszczącymi, powszechnie używanymi zarówno w gospodarstwach domowych jak i w przemyśle. Dzielimy je na mydła i detergenty syntetyczne. Mydła i detergenty syntetyczne zawierają substancje obniżające napięcie powierzchniowe na granicy faz lub zmienia ładunek powierzchniowy, i dzięki temu substancja powierzchniowo czynna wykazuje właściwości emulgujące, myjące i piorące. Substancje te nazywamy środkami powierzchniowo czynnymi. Należąca do takich substancji cząsteczka stearynianu sodu składa się z długiego, siedemnastowęglowego łańcucha i grupy karboksylanowej (-COO-), z którą związany jest jonowo kation sodowy. Konsekwencją takiej budowy jest dwoista natura tej cząsteczki. Silnie polarna grupa karboksylanowa wykazuje duże powinowactwo do wody (część hydrofilowa). Z kolei długi, niepolarny łańcuch węglowy wykazuje duże powinowactwo do węglowodorów i innych substancji niepolarnych, w tym także tłuszczów (część hydrofobowa). Ze względu na charakter chemiczny grupy polarnej rozróżnia się:

 Ø     Detergenty anionowe (np. alkaliczne sole kwasów karboksylowych, sole estrów kwasu siarkowego i sole kwasów sulfonowych),

Ø     Detergenty kationowe (aminy alifatyczne)

Ø     Detergenty niejonowe (produkty kondensacji alkoholi, amin i kwasów tłuszczowych oraz alkilofenoli z tlenkiem etylenu)

Ø     Detergenty amfolityczne

Detergenty są podstawowym składnikiem środków piorących. W odróżnieniu od tradycyjnych mydeł detergenty zachowują skuteczność także w wodzie twardej

---