CUKRY
Stanowią bardzo zróżnicowaną zarówno pod wzglądem strukturalnym jak i funkcjonalnym grupę związków.
Najważniejsze to:
- Cukry proste - monosacharydy
- Dwucukry - disacharydy
- Oligosacharydy
- Polisacharydy
Związki te mogą pełnić następujące funkcje:
1. Zapasowe - u roślin - skrobia i sacharoza, u zwierząt - glikogen, u bakterii - dekstran
2. Strukturalne - wchodzą w skład ścian komórkowych, są składnikiem pancerzy skorupiaków i stawonogów (celuloza i chityna).
3. Są podstawowym składnikiem energetycznym - gdzie cukry proste i dwucukry po rozłożeniu to skrobia i glikogen
4. Źródło szkieletów węglowych w procesach syntezy makrocząsteczek np. białka, kw. tłuszczowe, kw. nukleinowe.
5. Są składnikami związków makroergicznych
6. Są składnikami koenzymów czy też kw. Nukleinowych
Wśród najważniejszych dwucukrów można wyróżnić:
- Maltoza - zbudowana z 2 cząsteczek a-D- glukozy połączonych ze sobą wiązaniem a-1,4-glikozydowym
- Sacharoza - zbudowana z a-D-glukozy połączonej wiązaniem b-1,2-glikozydowym z b-D-fruktozą
- Laktoza - zbudowana z b-D-galaktozy połączonej wiązaniem b-1,4-glikozydowym z cząsteczką a-D-glukozy
Polisacharydy:
- Skrobia - cukier ten zbudowany jest z 2 podjednostek (form) tj. amylozy i amylopektyny. Amyloza jest nie rozgałęzionym polimerem zbudowanym z reszt a-D-glukozy połączonej wiązaniem a-1,4-glikozydowym. Jej masa waha się między 4-15 kDaltonów. Amylopektyna jest formą rozgałęzioną, gdzie proste łańcuchy zbudowane z 25-30 reszt glukozy połączone są ze sobą wiązaniami a-1,6-glikozydowymi. W skrobi stosunek ilościowy amylopektyny do amylozy wynosi 3:1. Skrobia w dużych ilościach występuje w bulwach ziemniaczanych, w ziarnach zbóż. Stanowi ona połowę węglowodanów spożywanych przez człowieka.
- Glikogen - pod wzglądem budowy przypomina amylopektyną z tą różnicą, że jest w nim więcej wiązań a-1,6-glikozydowych. Łączą te wiązania proste odcinki między 8-20 resztami aminokwasowymi). Występuje w mięśniach i wątrobie (tylko u zwierząt!!!).
- Celuloza - jest nie rozgałęzionym polisacharydem zbudowanym z cząsteczek b-D-glukozy powiązanych ze sobą wiązaniem b-1,4-glikozydowym.Masę cząsteczkową ma między 50-500kDaltonów. Jest najbardziej rozpowszechnionym polisacharydem w biosferze. Blisko 50% węgla organicznego biosfery to węgiel celulozy.
- Dekstran - jest to polisacharyd bakteryjny, w którym łańcuch główny zbudowany jest z cząsteczek a-D-glukozy połączonej ze sobą wiązaniem a-1,6-glikozydowym. Dekstran zawiera również rozgałęzienia (łańcuchy boczne), które połączone są z rdzeniem wiązaniem a-1,2-glikozydowym, a-1,3-glikozydowym, a-1,4-glikozydowym itd. w zależności od rodzaju bakterii.
- Chityna - jest to polimer zbudowany z reszt N-acetyloglukozoaminy powiązanej ze sobą wiązaniami b-1,4-glikozydowymi.
Rozkład skrobi i glikogenu ma miejsce w przewodzie pokarmowym człowieka.
Wśród najważniejszych enzymów trawiennych amylolitycznych są:
- a-amylaza - rozkłada wiązania a-1,4-glikozydowe wewnątrz łańcucha polisacharydowego. Jej produktami są w pierwszej kolejności wysokocząsteczkowe dekstryny, dalej dekstryny o mniejszej masie, a na końcu cząsteczki maltozy i izomaltozy.
- a-1,6-glikozydaza - rozkłada wiązania a-1,6-glikozydowe, głównie wewnątrz łańcucha, ale może też na skraju.
- Maltaza - rozkłada maltozę do 2 cząsteczek glukozy
- Sacharaza - rozkłada wiązanie b-1,2-glikozydowe, a produktami są a-D-fruktoza i a-D-glukoza
- Laktaza - rozkłada wiązanie a-1,4-glikozydowe, a produktami są b-D-galaktoza i b-D-glukoza.
- Glukoamylaza - enzym bakteryjny wytwarzany przez bakterie przewodu pokarmowego. Enzym ten rozkłada wiązania a-1,4-glikozydowe i a-1,6-glikozydowe zawsze skrajne, czyli odłączają cząsteczkę a-D-glukozy.
Wszystkie w/w enzymy należą do hydrolaz.
Ważnym enzymem rozkładającym cukry z punktu widzenia przemysłu jest b-amylaza. Enzym ten nie jest enzymem trawiennym. Jest to enzym roślinny i występuje w ziarniakach np. w jęczmieniu. Enzym ten rozkłada skrobię, rozkłada wiązanie a-1,4-glikozydowe odłączając od końca skrobi b-maltozę.
Organizm ludzki celulozę wykorzystuje w minimalnym stopniu tj. ok. 5% i to tylko dzięki enzymom (celulazom) wytwarzanym przez mikroflorę przewodu pokarmowego. Celuloza jest w wysokim stopniu wykorzystywana przez przeżuwacze, które dzięki bogatej mikroflorze swoich żołądków są w stanie niemal całkowicie rozłożyć celulozę do b-D-glukozy.
Rozkład glikogenu poza przewodem pokarmowym.
Rola glikogenu zmagazynowanego w mięśniach polega na dostarczeniu energii podczas przedłużonego skurczu mięśni. Natomiast glikogen zmagazynowany w wątrobie służy utrzymaniu odpowiedniego poziomu glukozy we krwi. Glikogen występuje w postaci ziaren.
W procesie rozkładu glikogenu w mięśniach i wątrobie biorą udział enzymy:
1. fosforylaza glikogenowa
2. transferaza glikogenowa
3. a-1,6-glikozydaza
Przy czym 1 i 2 to transferazy, a 3 należy do hydrolaz.
Fosforylaza glikogenowa katalizuje reakcje odszczepiania kolejnych reszt glukozy od nieredukującego końca łańcucha polisacharydowego z jednoczesnym ufosforyzowaniem odłączonej glukozy, tak więc produktem działania tego enzymu jest cząsteczka glukozy oraz dekstryna o coraz mniejszej masie cząsteczkowej. Enzym ten rozczepia wiązania a-1,4 gliozydowe. Należy do klasy transferaz i wymaga udziału fosforanu pirydoksyny. Fosforylaza glikogenowa może usuwać z łańcucha tylko te reszty glukozy, które oddzielone są od miejsca rozgałęzionego o więcej niż cztery reszty glukozowe.
Następnie wkracza drugi enzym to jest transferaza glikogenowa, która przenosi fragment trójglukozowy z rozgałęzień, czy też z łańcuchów bocznych na rdzeń.
Następnie wkracza drugi enzym tj. transferaza glikogenowa, która przenosi fragment trójglukozowy z rozgałęziony ( z łańcuchów bocznych) na rdzeń. W ten sposób umożliwia działanie trzeciemu enzymowi - a-1,6-glikozydazie która hydrolizuje wiązania poprzeczne (a-1,6-glikozydowe). Proces ten kończony jest przez ponowne włączenie się enzymu pierwszego czyli fosforylazy glikogenowej. Końcowym produktem rozkładu cząsteczki glikogenu poza przewodem pokarmowym jest kilkocukrowy oligosacharyd który niezbędny będzie do rozpoczęcia syntezy glikogenu.
Synteza glikogenu:
W procesie tym uczestniczą 3 enzymy:
- pirofosforylaza UDP - glukozy (urydynodifosforan)
- Syntaza glikogenowa
- Enzym rozgałęziający
Pierwszy enzym odpowiedzialny jest za syntezę aktywnej glukozy tj. UDP - glukozy, która wytwarzana jest z glukozo - 1- fosforanu i urydynotrifosforanu (UTP). Proces syntezy glikogenu podobnie jak wszystkich innych makrocząsteczek wymaga zaktywowanego substratu. Drugi enzym (Syntaza glikogenowa) przenosi reszty glukozowe z UDP - glukozy na cząsteczkę wydłużającego się glikogenu. Wydłużenie łańcucha polega na wytworzeniu wiązania a-1,4-glikozydowego i umieszczeniu tej cząsteczki od końca nieredukującego. Enzym ten do rozpoczęcia swojej działalności wymaga tzw. inicjatora tzn. glikogeniny. Glikogenina zbudowana jest z białek połączonych z oligosacharydem pozostałym po rozkładzie glikogenu. Trzeci enzym przenosi proste oligosacharydy do wnętrza cząsteczki i przyłącza ją tworząc wiązania a-1,6-glikozydowe.
Glikoliza
Jest to ciąg reakcji, w którym glukoza lub fruktoza przekształcają się w pirogronian z jednoczesnym wytworzeniem energii (na razie łatwizna, ale schemat szlaku wygląda jak mapa piekła Dantego, tak więc radzę to wkuć, bo Bielu bardzo lubi tym męczyć na kolosie). Pozostałe cukry, aby mogły wejść w przemiany glukolityczne muszą być wcześniej przekształcone w glukozę lub fruktozę. Glikoliza jest procesem uniwersalnym tj. przebiegającym w cytoplazmie wszystkich żywych organizmów.
Głównymi funkcjami glikolizy są:
1) Wytworzenie ATP zwłaszcza u beztlenowców
2) Wytworzenie szkieletów węglowych niezbędnych do syntezy wielu związków
Wczesne etapy glikolizy wymagają rozkładu enzymatycznego tj. jednej lub 2 cząsteczek ATP. W dalszych etapach glikolitycznych wytwarzane są 2 cząsteczki ATP w przeliczeniu na triozę lub 4 w przeliczeniu na heksozę, co daje zysk energetyczny wysokości 2 lub 3 cząsteczek ATP. W warunkach tlenowych glikoliza jest etapem wstępnym do cyklu Krebsa i łańcucha oddechowego. Stąd też powstały w glikolizie NADH jest regenerowany w łańcuchy oddechowym dostarczając dodatkowe 2,5 cząsteczki ATP. W warunkach beztlenowych lub przy niedoborze O2 powstały NADH jest regenerowany (utleniany) w procesach fermentacji i nie dostarcza dodatkowego ATP. Wytworzenie ADP w procesie glikolizy przebiega na drodze fosforylacji substratowej. Fosforylacja substratowa jest to proces syntezy ATP z ADP i reszty fosforanowej kosztem energii wiązań makroergicznych w obecnych substratach. W szlaku glikolitycznym mają miejsce 2 fosforylacje substratowe tj. w reakcji katalizowanej przez kinazę fosfoglicerynianową i kinazę pirogronianową. Tak więc energia potrzebna do syntezy ATP powstaje z rozkładu wiązania karboksylofosforanowego obecnego w 1,3-bisfosfoglicerynianie, oraz druga z rozkładu wiązania enolofosforanowego obecnego w fosfoenolopirogronianie.
Wśród wszystkich reakcji glikolizy 3 są nieodwracalne i są katalizowane przez:
a) heksokinazę
b) fosfofruktokinazę
c) kinazę pirogronianową
W reakcji przekształcania aldehydu 3-fosfoglicerynowego w 1,3-bisfosfoglicerynian ma miejsce przyłączenie reszty fosforanowej i utworzenie wiązania makroergicznego. Energia niezbędna do tworzenia tego wiązania pochodzi z utlenienia grupy aldehydowej aldehydu 3-fosfoglicerynowego. W reakcji katalizowanej przez enolazę dochodzi do przekształcenia niskocząsteczkowego wiązania estrowego w wiązanie wysokoenergetyczne - enolofosforanowe. Najważniejszym punktem katalnym szlaku glikolitycznego jest reakcja katalizowana przez fosfofruktokinazę . Jest to enzym allosteryczny, którego aktywność jest hamowana przez ATP i przyśpieszana przez AMP
Fermentacja:
W warunkach beztlenowych pirogronian może przekształcić się w kwas mlekowy (fermentacja mleczanowa) lub etanol (fermentacja alkoholowa J)
Fermentacja mleczanowa przebiega u wielu mikroorganizmów oraz w mięśniach zwierząt i ludzi. Znalazła ona zastosowanie w przemyśle spożywczym i rolnictwie do zakwaszania różnych surowców (kiszonki). Powstały kwas mlekowy zakwasza środowisko i zapobiega rozwojowi bakterii gnilnych. Ponadto kwas mlekowy tworzy estry, które nadają kiszonkom „niepowtarzalny smak i aromat kiszonego ogóra”.
Fermentacja alkoholowa przebiega przede wszystkim u drożdży i przemiana ta jest dwu enzymatyczna (2 stopniowa). Znalazła szerokie zastosowanie w gorzelnictwie JJJ, winiarstwie J, piwowarstwie JJ.
Szlak pentozofostoranowy:
Ciąg reakcji utlenienia glukozo-6-fosforanu do rubozo-5-fosforanu. Zachodzi w cytoplazmie i jest bardzo aktywny w tkance tłuszczowej, gruczołach mlekowych i korze nadnerczy - w tkankach gdzie przebiega intensywna synteza kwasów tłuszczowych, steroidów z acetylokoenzymu A. W przeciwieństwie do glikolizy przebiega z małą intensywnością w mięśniach.
Pełni 2 główne funkcje:
- Przekształcenie heksozy w pentozę, a dokładnie rubozo-5-fosforan - cukier wykorzystywany do syntezy kwasów nukleinowych, związków makroergicznych, koenzymów (FAD, CoA, NAD, NADP)
- Tworzenie NADPH + H+ wykorzystywany do syntezy kwasów tłuszczowych i wielu innych procesów anabolicznych
Reakcje szlaku pentozofosforanowego dzielimy na 3 etapy:
1) Utlenienie glukozo-6-fosforanu do rybulozo-5-fosforanu i utworzenie 2 cząsteczek NADPH
2) Izomeryzacja rybulozo-5-fosforanu do rybozo-5-fosforanu
3) Przekształcenie rybozo-5-fosforanu we fruktozo-6-fosforan i aldehyd-3-fosfoglicerynowy.
Etap 3 jest pomostem łączącym przemiany szlaku pentozo-fosforanowego z glikolizą.
Glukoneogeneza:
Synteza glukozy z prekursorów nie będących cukrowcami głównie ze szczawianu, mleczanu, pirogronianu. Proces ten przede wszystkim przebiega w wątrobie oraz warstwie korowej nerek. Szczególnie ważną rolę odgrywa w czasie głodowania, gdy zapas glikogenu kończy się po 12 godzinach głodu. Wówczas to Glukoneogeneza odpowiada za utrzymanie poziomu glukozy we krwi. Glukoneogeneza stanowi też pomost między przemianami aminokwasów białek, a metabolizmem cukrów. Pod względem chemicznym Glukoneogeneza w dużym stopniu jest odwróceniem glikolizy, jednakże nie uważa się za odwrócenie gdyż:
- glikoliza przebiega przede wszystkim w mięśniach a Glukoneogeneza w wątrobie.
- cząsteczka enzymu Glukoneogeneza nie bierze udziału w przemianach glikolitycznych.
- część przemian glukoneogenezy przebiega w mitochondriach podczas gdy wszystkie przemiany glikolityczne w cytoplazmie.
W warunkach beztlenowych lub ograniczonego dostępu tlenu powstały w mięśniach mleczan dyfunduje do krwi, za jej pośrednictwem transportowany jest do wątroby, tam wchodzi w przemiany glukoneogenetyczne, gdzie końcowym produktem jest glukoza. Cukier ten z wątroby przechodzi do krwiobiegu gdzie za pośrednictwem krwi przedostaje się do mięśni gdzie wchodzi w przemiany glikolityczne. Cykl tych reakcji nazwany jest cyklem Coricha.
Cukrowce mają znaczenie:
- energetyczne (glukoza)
- zapasowe (skrobia, glikogen)
- budulcowe (celuloza, chityna)