PRACA SEMESTRALNA

Z

CHEMII

Łomża, 2008r.

Zad. 1

Praktyczne znaczenie reakcji utleniania - redukcji.

Reakcja utleniania - redukcji odgrywają bardzo ważną rolę zarówno w całej przyrodzie ożywionej jak i nieożywionej.

Reakcja utleniania - redukcji znana z życia codziennego jest korozja metalu, czyli proces polegający na ich zniszczeniu pod wpływem czynników zewnętrznych. Wiele innych reakcji jest ważne w naszym życiu, np.: spalanie węgla, gazu ziemnego, paliw płynnych. Reakcje te stanowią też podstawę wielu procesów zachodzących w organizmach, np.: fotosynteza czy oddychania.

Następnymi przykładami może być to, że substancje zawarte w owadach utleniają się pod wpływem tlenu z powietrza, powodując ciemnienie owoców, wino przechowywane w źle zamkniętych butelkach po pewnym czasie kwaśnieje. Dzieje się tak dlatego, że alkohol etylowy, znajdujący się w winie, pod wpływem tlenu i powietrza utlenia się do kwasu etanowego (octowego).

Zad. 2

W naczyniu znajduje się 6 moli tlenku siarki (VI). Oblicz:

- ile to gramów

- ile to cząsteczek

- łączną liczbę wszystkich atomów

- stosunek wagowy pierwiastków

- jaką objętość (ile dm³) zajmuje ten gaz

Zad. 3

Przedstaw podział koloidów i opisz ich specyficzne właściwości oraz znaczenie i zastosowanie.

Koloidy (zole) są to układy o dużym stopniu rozdrobnienia.
Są stanem pośrednim pomiędzy roztworami rzeczywistymi, które są układami fizycznie jednorodnymi o rozdrobnieniu cząsteczkowym a zawiesinami i mieszaninami niejednorodnymi.
Pojęcie koloidu do chemii po raz pierwszy wprowadził Graham, dla określenia substancji o właściwościach zbliżonych do kleju.
Do koloidów należą zarówno:

• układy fizycznie jednorodne

• roztwory substancji wielkocząsteczkowych

• układy fizycznie niejednorodne o dużym stopniu rozdrobnienia - koloidy fazowe.

Część układu tworzącą fazę ciągłą stanowi ośrodek dyspersyjny (rozpraszający), a drugą stanowi fazę zdyspergowaną (rozproszoną).
Cząstki fazy rozproszonej dla kolidów mają rozmiary od 1nm do 100nm, czyli od 10^-7 do 10^-5 cm.
Cząstki fazy rozproszonej mogą mieć kształty blaszkowate, nitkowate oraz kuliste.
Wyróżnia się układy monodyspersyjne - koloidy w których cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość oraz - polidyspersyjne, w których cząstki mają różne wymiary.
W zależności od wartości dyspergowania koloidy dzieli się na:

• koloidy asocjacyjne - układy w których substancja rozproszona samorzutnie przechodzi w stan koloidalny.

• koloidy dyspersyjne - układy, w których substancję rozproszoną otrzymuje się przez wymuszone rozdrobnienie.

W zależności od powinowactwa do rozpuszczalnika, koloidy dzieli się na:

• koloidy liofilowe (hydrofilowy dla układów, gdzie ośrodkiem rozpraszającym jest woda) mające duże powinowactwo do rozpuszczalnika, dzięki czemu cząstki koloidalne otaczają się cząsteczkami rozpuszczalnika, co nadaje im trwałość.

• koloidy liofobowe (hydrofobowe) posiadające małe powinowactwo do rozpuszczalnika i na swojej powierzchni gromadzące ładunek elektryczny

Podział koloidów ze względu na stan skupienia

Ośrodek rozpraszający	Substancja rozproszona	Rodzaj koloidu	Przykłady	Nazwa szczegółowa koloidu
Gaz	Gaz Ciecz Ciało stałe	Aerozole (gazozole)	- Mgła, chmury Dym, kurz	Nie istnieje Aerozole ciekłe (mgły) Aerozole stałe (dymy)
Ciecz	Gaz Ciecz Ciało stałe	Zole, roztwory koloidalne	Piana Mleko, białko Zole tlenków metali, wodorotlenków	Piany Lizole, emulsje Zawiesiny koloidalne
Ciało stałe	Gaz Ciecz Ciała stałe	Dirozole	Pumeks Kwarc mleczny Szkło rubinowe, perły fosforowe	Piany stałe Piany stałe (emulsje stałe) Zole stałe

Układy koloidowe i związane z nimi zjawiska posiadają specyficzną dla siebie nomenklaturę.

Właściwości mechaniczne

Jedną z najbardziej charakterystycznych cech układów koloidalnych są ruchy Browna. Zjawisko polega na ciągłych chaotycznych ruchach postępowych, obrotowych i drgających, fazy rozproszonej w ośrodku ciekłym lub gazowym. Ruchy Browna można zaobserwować przypatrując się np. cząstkom kurzu oświetlonym cienką wiązką światła w zaciemnionym pomieszczeniu.

Właściwości optyczne

Jedną z najbardziej charakterystycznych cech układów koloidalnych jest efekt Tyndalla. Polega on na tym, że jeżeli przez roztwór koloidalny przepuszczamy wiązkę światła, to wskutek uginania się promieni na cząstkach fazy rozproszonej, mniejszych od długości fali, światło staje się widoczne w postaci smugi świetlnej. Intensywność tego efektu jest tym większa im większa jest różnica między współczynnikami załamania fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Efekt Tyndalla został wykorzystany w konstrukcji ultramikroskopu, który ma duże zastosowanie w różnorodnych badaniach koloidów, np. liczenie cząsteczek, obserwacja ruchów Browna, pomiar szybkości koagulacji i inne. Kształty geometryczne cząstek fazy rozproszonej o wymiarach odpowiadających rozdrobnieniom koloidalnym możemy obserwować jedynie w mikroskopie elektronowym.

Absorpcja światła

Niektóre układy koloidalne mają silniejszą absorpcję aniżeli rozproszenie światła. Pomiar absorpcji światła jest jedną z metod badania układów koloidalnych, pozwala on na oznaczanie stężenia fazy rozproszonej i na śledzenie przebiegu koagulacji. Barwa układów koloidalnych uwarunkowana jest zarówno przez absorpcję, jak i przez rozproszenie światła. Zależy ona od wielkości, kształtu i stopnia agregacji cząstek fazy rozproszonej. W świetle rozproszonym może być ona inna niż w świetle przechodzącym. Ten sam układ koloidalny może mieć różną barwę w zależności od stopnia rozproszenia.

Właściwości elektryczne

Na skutek adsorpcji jonów elektrolitu z roztworu na powierzchni cząstki koloidalnej powstaje ładunek elektryczny. W wyniku tej adsorpcji tworzy się podwójna warstwa elektryczna złożona z powłoki wewnętrznej, czyli adsorpcyjnej, przylegającej mocno do powierzchni zewnętrznej, będącej warstwą jonów przeciwnego znaku. Zależnie od tego jakie jony są adsorbowane na powierzchni, cząstka może być naładowana albo ujemnie albo dodatnio. Jednak znak ładunku elektrycznego nie jest ich cechą charakterystyczną. Ta sama bowiem cząstka koloidalna może mieć ładunek dodatni lub ujemny, zależnie od środowiska. Na przykład koloidalny jodek srebra AgJ w roztworze zawierającym jony srebra jest naładowany dodatnio, w roztworze zaś zawierającym jony jodkowe ujemne.

Pojęcie koloidu do chemii po raz pierwszy wprowadził Graham, dla określenia substancji o właściwościach zbliżonych do kleju. Koloidy są bardzo powszechne w przyrodzie. Między innymi koloidami są;

• wszelkiego rodzaju zanieczyszczenia znajdujące się w wodzie. Mogą być pochodzenia organicznego i nieorganicznego i powodują wzrost mętności wody. Mogą wpływać na pracę zaworów oraz czujników znajdujących się na przewodach a jako substancje mogą być szkodliwe dla człowieka,

• to różnego rodzaju naturalne produkty spożywcze, takie jak; śmietana - koloid tłuszczu w mleku, masło - koloid wody w tłuszczu, mleko - składa się z kropelek białek i tłuszczu rozproszonych w wodzie.

• galarety, żelatyna,

• dym, który jest uwalniany podczas spalania drewna, węgla. Zawiera cząstki fazy stałej o rozmiarach rzędu 1 ľm rozproszone w fazie gazowej.

• mgła, która jest zawiesiną bardzo małych kropel wody (o średnicy poniżej 0,05 mm) lub lodu w powietrzu

• smog, który jest mieszaniną mgły i dymu,

• białka kurze,

• oprócz tego w przyrodzie występuje dużo związków, których cząsteczki mają wymiary charakterystyczne dla układów koloidalnych, zwane są one eukoloidami (np. skrobia, celuloza, kauczuk, keratyna, kolagen glikogen itd.), znane są również syntetyczne eukoloidy, jak polistyreny i inne tworzywa sztuczne

Należy tutaj wspomnieć o koloidach, które odgrywają dużą rolę w biologicznym funkcjonowania organizmów żywych a w tym i człowieka. Koloidami w organizmie człowieka są różnego rodzaju substancje białkowe, jak i również włosy, paznokcie, skóra, wiązadła, itp. Osocze krwi, które jest mieszaniną kilkunastu rozpuszczonych białek, jest również roztworem koloidowym (zol). Z osocza, drogą frakcjonowanego wysalania, możemy wydzielić poszczególne białka. Żółć - emulgator dla tłuszczy - jest również roztworem koloidalnym. Z tego wynika, że organizm ludzki rozpatrywany z punktu widzenia pewnych jego właściwości jest roztworem koloidalnym o różnych stanach skupienia.

Metody otrzymywania i oczyszczania układów koloidalnych

Metody otrzymywania zależą od stanu skupienia ośrodka rozpraszającego i substancji rozproszonej. Wyróznia się dwie podstawowe metody otrzymywania układów koloidalnych:

• dyspersyjna

• kondensacyjna

Metody dyspersyjne

Rozdrobnienie aż do uzyskania rozdrobnienia koloidalnego osiąga się albo mechanicznie (np. młyn koloidalny), albo elektrycznie (łuk elektryczny).
Ten ostani spoób szczególnie stosuje się do otrzymania zoli metali, tlenków metali, koloidalnego grafitu itp.
W metodach dyspersyjnych wykorzystuje się również ultradzwięki (drgania akustyczne o częstości rzędu 20000 Hz). Otrzymuje się w ten sposób m.in. zole barwników, krochmalu, gipsu itp.)
Do tej grupy metod można zaliczyć peptyzację. Stosuje się tutaj peptyzatory (substancje o silnych własnościach adsorbcyjnych), które rozdzielają złączone cząstki koloidalne.

Metody kondensacyjne

W metodach tej grupy rozdrobnienie koloidalne osiąga się w wyniku łączenia pojedyńczych cząsteczek chemicznych. Stosuje się w tym celu takie procesy chemiczne jak:

• polimeryzacja

• zmniejszenie rozpuszczalności (np. otrzymywanie koloidalnego roztworu siarki w wodzie przez wlewanie do wody nasyconego roztworu siarki w alkoholu)

• redukcja

• utlenianie (np. H₂S --> S koloidalna)

• wymiana (AgNO₃ + KI --> AgI + AgNO₃)

Metody oczyszczania

Do oczyszczania roztworów koloidów stosuje się wiele metod. najważniejszymi są;

• dializa (elektrodializa)

• filtracja (ultrafiltracja)

• wymiana jonowa (wykorzystanie jonitów)

W metodach tych stosuje się błony półprzepuszczalne (membrana), przez które przechodzą zanieczyszczenia (elektrolity), a które są nieprzepuszczalne dla cząstek o rozdrobnieniu koloidalnym.

Rys.6 Dializator

Dializa. W dializatorze po jednej stronie membrany znajduje się zanieczyszczony roztwór koloidalny, a druga strona omywana jest czystym rozpuszczalnikiem (rys. 6) Substancje o rozdrobnieniu cząsteczkowym przechodzą przez memebranę do zewnętrznej cieczy i mogą być w ten sposób usunięte z koloidu, zwłaszcza gdy ciecz zewnętrzna bedzie wymieniana w sposób ciągły. Elektrodializa. Jest to proces dializy przeprowadzony w polu elektrycznym, panującym między dwiema elektrodami z siatki platynowej, umieszczonymi w bocznych częściach aparatu (rys. 7), pobliżu membran półprzepuszczalnych.

Rys.7 Elektrodializator

Ultrafiltracja, jest to ultrasączenie zolu przez sączki o odpowiednich porach pod zmniejszonym ciśnieniem.

Zad. 4

Czym różni się proces roztwarzania od procesu rozpuszczania? Wyjaśnij na dowolnym przykładzie.

Roztwarzanie - zjawisko chemiczne polegające na przechodzeniu substancji stałej do roztworu, połączone z reakcją tej substancji z rozpuszczalnikiem lub innym składnikiem roztworu.

Przykładowym procesem jest roztwarzanie żelaza w kwasie solnym. Optycznie zjawisko jest podobne do rozpuszczania (stopniowe przechodzenie żelaza do roztworu - stopniowe ubywanie widocznej masy żelaza), jednak przyczyną tego stanu jest reakcja:

Fe + 2HCl → FeCl_{2 (rozp)} + H₂

Cechą różniącą roztwarzanie od rozpuszczania jest to, iż odparowując rozpuszczalnik nie uzyska się produktu wyjściowego, a jedynie produkt reakcji.

Rozpuszczanie - proces fizykochemiczny polegający na takim zmieszaniu ciała stałego, gazu lub cieczy w innej cieczy lub gazie, że powstaje jednorodna, niemożliwa do rozdzielenia metodami mechanicznymi mieszanina. Mieszanina taka nazywana jest roztworem, zaś substancja, w której to się odbywa nazywana jest rozpuszczalnikiem.

Proces rozpuszczania nie jest uważany za reakcję chemiczną, gdyż w wyniku interakcji między substancją rozpuszczaną a rozpuszczalnikiem nie powstają nowe, trwałe wiązania chemiczne. Niemniej rozpuszczaniu mogą towarzyszyć procesy rozpadania i tworzenia się nietrwałych wiązań wodorowych, generowanie jonów i struktur nadcząsteczkowych. Procesy te są nazywane solwolizą, solwatacją i dysocjacją elektrolityczną. Jednak główną siłą napędową procesów rozpuszczania są pozostałe, słabe oddziaływania międzycząsteczkowe między substancją rozpuszczaną i rozpuszczalnikiem oraz dążenie układu do osiągnięcia jak najwyższej entropii i jak najniższej energii wewnętrznej.

Procesom rozpuszczania towarzyszą często efekty cieplne i niemal zawsze wzrost entropii układu. Czasami może się jednak zdarzyć, że w trakcie rozpuszczania dochodzi do samouporządkowania się układu i spadek jego entropii, musi to być jednak skompensowane przez wzrost entropii otoczenia.

Ciepło rozpuszczania - czyli sumaryczny efekt cieplny procesu rozpuszczania zależy od bilansu energii zanikania oddziaływań występujących w wyjściowej substancji rozpuszczanej i powstawania nowych oddziaływań między substancją rozpuszczaną i rozpuszczalnikiem. W zależności od tego, który z tych procesów przeważa energetycznie w określonym układzie substancja rozpuszczana-rozpuszczalnik proces rozpuszczania może prowadzić do oziębienia (proces endoenergetyczny) lub ogrzania się (proces egzoenergetyczny) całego układu.

Na przykład, gdy rozpuszcza się kryształ chlorku potasu w wodzie, w pierwszym etapie dochodzi do zrywania wiązań jonowych, między jonami chlorkowymi (Cl^-) i potasowymi (K⁺), który wymaga wydatkowania energii cieplnej i prowadzi do wzrostu entropii całego układu. W drugim etapie "wyrwane" z kryształu jony są solwatowane, tzn. tworzy się otoczka cząsteczek wody dookoła obu jonów na skutek oddziaływań jon-trwały dipol, co jest procesem w wyniku którego energia się wyzwala, a entropia układu spada. W przypadku chlorku potasu przeważa zdecydowanie efekt cieplny pierwszego procesu, a zatem rozpuszczanie tej soli w wodzi powoduje oziębienie się całej mieszaniny, podczas gdy np. rozpuszczanie kwasu siarkowego jest związane z silnym efektem ogrzewania.

Inne przykłady:

Al₂(SO₄)₃ w wodzie: -528 kJ/mol (układ się ogrzewa)

Na₂SO₄ w wodzie: +78,6 kJ/mol (układ się oziębia).

Zad. 5

Ile gramów Na₂S znajduje się w 0,5 dm³ roztworu 8% o gęstości 1,09 g/cm³.

Zad. 6

Na podstawie bilansu elektronowego dobierz współczynniki stechiometryczne w równaniach reakcji utleniania procesu redukcji oraz reakcje dysproporcjonowania.

- Sb₂S₃ + O₂ -> Sb₂O₃ + SO₂

- Ca(OH)₂ + Cl₂ -> Ca(ClO)₂ + CaCl₂ + H₂O

- Mg + HNO₃ -> Mg(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

Zad. 7

Rola katalizatorów i inhibitorów w przebiegu reakcji. Najczęściej stosowane katalizatory i inhibitory - przykłady reakcji.

Katalizator to substancja, która dodana do układu reakcyjnego przyspiesza (katalizuje) reakcję i odtwarza się po każdym elementarnym przekształceniu substratu w produkt, zgodnie z równaniami:

Reakcja bez katalizatora:

A + B --> AB

Reakcja z katalizatorem:

A + K --> AK

AK + B --> AB + K

Katalizator nie wpływa na położenie równowagi reakcji odwracalnej, ponieważ w równym stopniu zwiększa szybkość reakcji w obie strony. Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a nie przyspiesza reakcji ubocznych (lub słabiej je przyspiesza).

Katalizatory wpływają na przebieg reakcji zmieniając jej mechanizm. Zwykle odbywa się to poprzez reakcję katalizatora z jednym z substratów prowadzącą do nowego, przejściowego związku chemicznego, który następnie reaguje z drugim substratem dając produkt końcowy i odtworzony katalizator.

Rodzaje katalizatorów

Katalizator homogeniczny to taki, który znajduje się w tej samej fazie, co reagenty (np. rozpuszczony w roztworze), natomiast katalizator heterogeniczny tworzy odrębną fazę (np. katalizator kontaktowy V₂O₅ utleniania SO₂ do SO₃).

Całkowicie błędne jest twierdzenie, spotykane w niektórych szkolnych podręcznikach, że katalizator nie bierze udziału w reakcji. Przeciwnie: katalizator bierze udział w reakcji, ale musi odtwarzać się po jej zakończeniu. W przypadku nieodtworzenia katalizatora po reakcji należałoby traktować go jak substrat.

Przykładem metody prowadzenia reakcji z użyciem katalizatora jest kataliza przeniesienia międzyfazowego (ang. Phase Transfer Catalysis - PTC).

Pojawiające się w niektórych podręcznikach szkolnych pojęcie "katalizator ujemny" (i, odpowiednio, "kataliza ujemna") jest zupełnie błędne, ponieważ mechanizm działania substancji zmniejszających szybkość reakcji jest inny niż mechanizm katalizy. W szczególności, inhibitor - w przeciwieństwie do katalizatora - jest zużywany (w stechiometrycznej ilości) i nie odtwarza się po reakcji.

Katalizator zazwyczaj nie inhibituje danej reakcji, ale istotnie zwiększa szybkość innej reakcji, nawet do 10000 razy, przez co powstaje wrażenie zahamowania danej reakcji.

Katalizator heterogeniczny

Katalizator heterogeniczny składa się ze:

• składnika aktywnego (składnik który de facto wpływa na przyspieszenie reakcji)

• nośnika katalizatora (substancji, służącej do rozwinięcia powierzchni katalizatora, nie bierze on udziału w procesie przyspieszania reakcji)

• promotorów (składniki dodawane w niewielkich ilościach polepszających strukturę geometryczną składnika aktywnego)

Rozróżniamy kilka typów katalizatorów heterogenicznych stosowanych w przemyśle:

• katalizator nośnikowy

• katalizator współstrącany

Katalizator nośnikowy naniesiony jest na niebiorący w reakcji składnik. Składnik aktywny występuje na powierzchni katalizatora w postaci wysepek, warstewek, kryształów. Nośnik ma za zadanie rozwinięcie powierzchni katalizatora. Istotne jest to o tyle, iż reakcja katalizowana przebiega jedynie na powierzchni katalizatora, a zatem z punktu widzenia katalizy, wnętrze granulki katalizatora nie bierze udziału w procesie. Najpopularniejszym przykładem takiego katalizatora jest katalizator samochodowy.

Katalizator stopowy powstaje podczas spiekania składnika aktywnego z promotorami, które mają za zadanie dopomóc w tworzeniu struktury o dużej powierzchni aktywnej katalizatora. Prekursor stopowy chłodzi się do temperatury pokojowej. Zazwyczaj powierzchniowa warstwa utlenia się na powietrzu i tworzy się warstewka pasywacyjna, pokrywająca powierzchnię katalizatora. Przed właściwym procesem z wykorzystaniem takiego katalizatora (uformowanego wcześniej w granulki, cząstki, itp.) przeprowadza się redukcję warstwy powierzchniowej. Zazwyczaj do reaktora wypełnionego katalizatorem wpuszcza się mieszaninę zawierającą wodór. Po zredukowaniu warstwy katalizator staje się aktywny i można zacząć prowadzić konkretny proces.

Katalizator współstrącany powstaje poprzez strącanie składnika aktywnego i nośnika z roztworu soli. Strącony osad przemywa się suszy, mieli, poddaje kalcynacji, a w końcowym etapie aktywacji.

Katalizator homogeniczny

Katalizatory te rozpuszczane są w środowisku reakcji. Po przeprowadzeniu reakcji występuje potrzeba regeneracji katalizatora, czyli oddzielenia go od produktów reakcji.

Inne typy katalizatorów

Istnieją pewne typy katalizatorów, które zużywają się w reakcji i nie mogą być wydzielane ze środowiska reakcji. Przykładem takich katalizatorów są katalizatory Zieglera-Natty, używane w procesie polimeryzacji. Katalizatory te zapoczątkowują reakcję i determinują sposób wzrostu polimeru. Stanowią pewnego rodzaju klatkę, w którą mery mogą mogą wchodzić tylko w określony geometrycznie sposób. W ten sposób powstają związki bez rozwidleń, polimery o określonej budowie.

Problemem związanym z tymi katalizatorami jest ich odzyskiwanie. Polimer jest ciałem stałym, a zatem nie można rozdzielić katalizatora od produktu bez uszkodzenia struktury produktu.

Inhibitor (łac. inhibeo - zatrzymuję) - związek chemiczny powodujący zahamowanie bądź spowolnienie reakcji chemicznej. Proces ten nazywa się inhibicją. Inhibitorem można nazwać zarówno substancję powodującą spowolnienie lub zatrzymanie reakcji niekatalizowanej jak i substancję obniżającą aktywność katalizatora w reakcji katalizowanej. Odwrotnym działaniem do inhibitora charakteryzuje się katalizator.

Inhibitory korozji to substancje, których już w niewielkim stężeniu powoduje spowolnienie lub zatrzymanie korozji metali lub ich stopów.

W biologii istotne są inhibitory enzymów, zwane również truciznami enzymów.

Ze względu na mechanizm działania na enzym dzieli się je na:

• inhibitory kompetycyjne (konkurencyjne)

• inhibitory allosteryczne

• inhibitory niekompetycyjne

W obecnej dobie kataliza jest jednym z najwazniejszych działów wielkiej syntezy, organicznej. O ważności i rozmiarach tego działu dowodzi literatura patentowa ostatnich lat oraz narastająca z roku na rok literatura nowoczesnej syntezy. Literatura patentowa dotycząca np. sposobów sporządzania katalizatorów do syntezy metanolu z tlenku węgla i wodoru obejmuje około 150 patentów. Firma I.G.F.I dysponowała ilościa przekraczającą 10 000 różnych katalizatorów stosowanych przy różnych procesach technologicznych. Technologia niektórych procesów wymaga różnych operacji chemicznych, w odniesieniu do których używa się nawet do kilkunastych różnych katalizatorów w celu otrzymania gotowego produktu. Klasyczną definicję katalizy podał pod koniec 19 stulecia W. Ostwald. W miarę rozwoju nauki o katalizie poznano szereg reakcji katalitycznych, które uzasadniono teoretycznie, poznano też szereg nowych reakcji katalitycznych dla których nie podano uzasadnienia. Klasyczna definicja Ostwalda nie dająca wówczas dostatecznego poglądu na na zagadnienie katalizy uznana została za wsteczną. Ostwald np. nie uznawał teorii tworzenia się związków pośrednich, objaśniającej mechanizm katalizy. Na przykład w reakcji syntezy chlorku nitrozylu z tlenku azotu i chloru reakcja katalityczna polega na tworzeniu się związku pośredniego. Poza tym wiemy że pewne reakcje chemiczne mogą przebiegać na skutek wyładowań elektrycznych, działania promieni świetlnych o pewnym zakresie długości fali lub na skutek podwyższenia temperatury. Nasuwa się wiec pytanie czy te reakcje, do których nie stosuje się katalizatora, będą reakcjami katalitycznymi. Wyładowania elektryczne działaja na przykład na gazy w ten sposób, że cząsteczka gazu ulega dysocjacji na jony. Jeżeli w takiej reakcji pewna ilość jonów zdolna jest przyspieszyć reakcję chemiczną, zachodzącą między cząsteczkami gazu wówczas mówimy o reakcji katalitycznej. Jeżeli natomiast dana reakcja chemiczna wymaga wytworzenia jonów ze wszystkich cząsteczek gazu, wówczas reakcja ta nie będzie reakcją katalityczną. W reakcjach chemicznych temperatura działa również przyspieszająco na ich przebieg. Przez podwyższenie temperatury możemy zwiększyć szybkość reakcji. Wyjaśnienie tego procesu opieramy przy tym na teorii kinetycznej gazów. Cząsteczki substratu, mające z sobą przereagować, muszą najpierw zderzyć się miedzy sobą, nie zawsze jednak takie zderzenia prowadzą do przereagowania cząsteczek. Podwyższenie temperatury danego układu powoduje aktywacje cząsteczek, która polega bądź to na zwiększeniu szybkości cząsteczek substratów, bądź tez na dysocjacji termicznej. Jeżeli w tym przypadku podwyższymy temperature danego układu, to według prawa C. Maxwella, dotyczącego krzywej rozkładu szybkości cząsteczek gazu o zwiększonej energii w podwyższonej temperaturze. Ciepło doprowadzane do danego układu reagującego w celu przyspieszenia reakcji chemicznej nazywamy ciepłem aktywacji. W tym przypadku zwiększenie szybkości reakcji chemicznej powstaje nie na skutek działań katalitycznych, lecz na skutek aktywacji w podwyższonej temperaturze.

PODZIAŁ REAKCJI KATALITYCZNYCH

Reakcje katalityczne według układu faz dzielimy na:

- reakcje w układzie jednorodnym

- reakcje w układzie niejednorodnym

Do reakcji katalitycznych jednorodnych zaliczamy takie, w których katalizator i układ chemiczny reagujący tworzą system jednorodny. Są to: układ chemiczny gazowy, układ chemiczny w fazie ciekłej, układ chemiczny w fazie stałej.

Reakcja w układzie niejednorodnym odbywa się na granicy faz, przy czym są następujące możliwości:

- Układ chemiczny ciał reagujących jest gazowy, katalizator zastosowany - ciecz

- Układ chemiczny ciał reagujących jest gazowy, katalizator zastosowany - ciało stałe

- Układ chemiczny ciał reagujących jest cieczą, zastosowany katalizator - ciało stałe

- Układ chemiczny ciał reagujących jest stały, zastosowany katalizator - ciało stałe

Powyżej podany podział katalizy jest podziałem przybliżonym. Katalizę niejednorodną dzielimy dalej na mikroniejednorodną i makroniejednorodną. Do mikroniejednorodnej katalizy zaliczamy te reakcje katalityczne, które odbywają się w układach koloidalnych, jak np. w obecności koloidów metali o dużym stopniu dyspersji. Zaliczamy tu również reakcje enzymatyczne. Do katalizy makroniejednorodnej należą procesy przebiegające w układach: ciało stałe-gaz oraz ciało stałe-ciecz.

NOŚNIK KATALIZATORA

Jako nośników przy sporządzaniu katalizatorów używa się ciał naturalnych, występujących w przyrodzie w postaci złóż mineralnych, bądź też substancji otrzymanych w sposób sztuczny. Spośród ciał pierwszej grupy należy wymienić kaolin, boksyt, ziemię okrzemkową, pumeks, spośród zaś drugiej grupy tlenek glinu w postaci żelu lub w postaci proszku. Powyżej wymienione substancje dodaje się do masy kontaktowej w odpowiednim stosunku, dzieki czemu następuje proces osadzenia masy na nośniku. Oprócz tego sposobu stosuje się również osadzanie na silnie porowatych materiałach ceramicznych lub innych, jak żel kwasu krzemowego, węgiel aktywny, azbest. Do takich nośników zaliczamy nieglazurowaną porcelanę, spieczony tlenek glinu, węgiel drzewny i koks. Należy zaznaczyć że istnieje wiele sposobów osadzania masy kontaktowej na nośniku. Na przykład jeden ze sposobów polega na wytrącaniu substancji kontaktowej z roztworu jej soli i osadzaniu substancji kontaktowej na nośniku podczas samego procesu wytrącenia. Inny sposób polega na tym, że nośnik wprowadza się do wytrąconej z soli substancji kontaktowej. Substancja kontaktowa wraz z nośnikiem tworzy układ zwany kontaktem. Kontakt powinien mieć odpowiednią aktywność, strukturę kapilar, wytrzymałość mechaniczną, odpowiedni skład chemiczny, odpowiednie przewodnictwo cieplne. Powyżej wymienione własności są w dużym stopniu uzależnione od własności chemicznych, fizycznych i fizykochemicznych nośników. Niektóre procesy syntezy kontaktowej są w znacznym stopniu uwarunkowane rodzajem nośnika, nie każdy bowiem nośnik może być stosowany do danej reakcji katalitycznej.

KATALIZATORY W SYNTEZIE PYŁOWEJ

Budowa reaktorów stosowanych do katalizy przeprowadzanej na skalę przemysłową jest w wielu wypadkach złożona. W reaktorze bowiem znajduje się skomplikowane urządzenie konstrukcji służące do odprowadzania lub doprowadzania ciepła reakcji. Konstrukcyjne rozwiązanie systemu chłodzącego lub ogrzewającego w reaktorze do syntezy węglowodorów metodą Fischera-Tropscha polega na umocowaniu w jednym reaktorze około 1000 blaszanych płaszczyzn na systemie rur, przez które przepływa medium chłodzące lub ogrzewające o odpowiedniej temperaturze. Odległości poszczególnych płaszczyzn blaszanych w przypadku katalizatorów wrażliwych na przegrzanie wynoszą około kilku milimetrów. Między płaszczyzny blaszane wprowadza się ziarna katalizatorów. Taki typ reaktorów nazywamy skrzyniowymi. Innym typem są reaktory rurowe, których budowa jest również złożona podobnie, jak reaktorów skrzyniowych. Przy takich typach reaktorów opróżnianie ich z katalizatora zuzytego jest bardzo kłopotliwe, zwłaszcza gdy nastąpiło sproszkowanie się ziarna na skutek jego bardzo małej wytrzymałości mechanicznej. Usuwanie sproszkowanej masy powstałej z ziarna trwa nawet do kilkunastu tygodni. Częstość wymiany katalizatorów zużytych na nowe wpływa nie tylko na koszty produkcji, ale także sprawia wiele trudności. Dlatego technolodzy poświęcili wiele czasu pracom nad wprowadzeniem systemu ciągłego do procesu technologicznego. System ten polega na nieprzerwanym odprodzaniu katalizatora zużytego i równoczesnym doprowadzaniu katalizatora aktywnego, otrzymanego przez ciągłą regenerację katalizatora nieaktywnego. Trudność w opracowaniu metody ciągłej polega na tym, że używa się katalizatora w postaci ziarna. W celu uniknięcia tej trudności w ostatnich latach usilnie pracowano nad wprowadzeniem do syntezy katalizatorów w postaci pyłu. W układzie niejednorodnym nadaje się katalizatorom postać, którą można porównać do pewnego stopnia z wrzącą cieczą. Katalizator w postaci pyłu doprowadza się do „wrzenia” w ten sposób, że umieszcza się go na porowatej płycie. Od spodu płytki doprowadza się substrat w fazie gazowej. Przy pewnych szybkościach przepływu gazu przez warstwe pyłu nastepuje proces podobny do wrzenia cieczy, przy czym substrat opływa ziarenka pyłu lub jego agregaty powodując równocześnie przemieszczanie się ziarenek pyłu. Natężenie potrzebne do wprowadzenia pyłu w stan „wrzenia” nazywamy szybkością krytyczną.

REDUKCJA KATALIZATORÓW

Katalizatory sporządzamy z soli lub tlenków odpowiednich metali. W przypadku niektórych reakcji katalitycznych sole lub tlenki przeprowadzą się całkowicie lub też częściowo w metal o dużym stopniu dyspersji. Niektóre tlenki lub sole ulegają już pod wpływem stosunkowo niewysokiej temperatury rozkładowi z wydzieleniem metalu. Rozkład jednak wywołany podwyższeniem temperatury jest tylko wówczas korzystny, gdy temperatura w której on zachodzi nie powoduje rekrystalizacji lub zapewnia otrzymanie układu o dyżym stopniu dyspersji. W celu więc przyspieszenia rozkładu katalizatory poddaje się redukcji za pomocą wodoru bądź też innych gazów redukujących, jak np. tlenku węgla, o stosunkowo dużym oprzepływie. Podczas redukcji niektórych katalizatorów pożądane jest osiągnięcie zupełnego zredukowania tlenku danego metalu, w stosunku zaś do innych katalizatorów wymagana jest odpowiednia optymalna wartość redukcyjna. W przypadku stosowania tlenków jako katalizatorów tworzą się układy: tlenek metalu-metal. Aktywność takiego układu jest maksymalna przy optymalnym stosunku ilościowym tlenku metalu do metalu. W celu osiągniecia tej optymalnej warrtości redukcyjnej stosuje się podczas redukcji odpowiednie warunki technologiczne. Katalizatory poddaje się redukcji w odpowiednim reaktorze, w którym katalizator ułożony jest w warstwie pewnej grubości. W przypadku gdy katalizator sporządzony był z węglanów lub wodorotlenków, zachodzą dwa zasadnicze procesy:

- rozkład węglanu na tlenek lub wodorotlenku na tlenek

- redukcja tlenków do metalu

W zależności od składu chemicznego gazów redukcyjnych i składu chemicznego katalizatorów podczas redukcji powstają tlenki i metal, wykazujące różne właściwości. Katalizator otrzymany przez redukcje w odpowiednich warunkach i odznaczający się własciwosciami piroforycznymi wykazuje wysoką aktywność. Na przykład kobalt otrzymany przez redukcje szczawianu kobaltu w temperaturze od 275 do 300 C nie wykazuje własności piroforycznych, natomiast zmieszany w moździerzu ze szczawianem manganawym i poddany następnie redukcji w temperaturach od 330 do 360 C tworzy kobalt piroforyczny.

KATALIZATORY W WIELKIM PRZEMYŚLE NIEORGANICZNYM

Reakcje katalityczne służą w wielkim przemyśle nieorganicznym do wytwarzania najbardziej podstawowych dla całego przemysłu chemicznego produktów, a mianowicie: kwasu siarkowego, wodoru, amoniaku, kwasu azotowego. Metody produkcyjne tu stosowane są najbardziej typowymi przykładami praktycznego stosowania katalizy, ty bardziej, że uzywane są nieraz na olbrzymią skalę. Historycznie są to pierwsze zastosowania katalizatorów na wielka skalę techniczną. Ogromne korzyści i możliwości, jakie daje zastosowanie katalizatorów, okazały się tu po raz pierwszy, szczególnie wyraxnie na przykładzie syntezy amoniaku. Zrealizowanie techniczne syntezy amoniaku stało się bodźcem do rozległych, teoretycznych i praktycznych badań nad katalizatorami, które dały wiele nowych zastosowań katalizy, głównie w dziedzinie związków organicznych.

Dokładne zapoznanie się z zagadnieniami katalizy pozwala na zrozumienie jak zjawiska katalizy w układach niejednorodnych są ogromnie skomplikowane. Niewatpliwie wielkie zdobycze dotychczasowych badań w tej dziedzinie, które pozwalają w pewnych przypadkach na nakreslenie prawdopodobnego mechanizmu reakcji, tym bardziej uwydatniają jak wiele jeszcze brakuje do stworzenie kompletnej teorii katalizy. W praktyce technicznej dąży się jednak do jak najlepszego wykorzystania katalizatora przez uzyskanie możliwie dużej produkcji i długiego czasu działania. Dla osiągniecia tego celu musi się dobrać odpowiednio warunki pracy, jak skład gazu, szybkość przepływu, temperaturę i ciśnienie. Jeśli w tych samych warunkach uzyskujemy różne wyniki, mówimy potocznie o niejednakowej aktywności katalizatorów. Pojęcie aktywności katalizatora jest trudne do zdefiniowania. Ponieważ definicji aktywności nie można otrzymać tylko w oparciu o teorię, więc staramy się okreslić ją w różny sposób empirycznie. Posługujemy się przy tym danymi uzyskanymi wymaganiami. Bardzo często podaje się jako charakterystyke kata-własności, które powinien posiadać dobry katalizator, zalicza się: zdolność do inicjowania reakcji w możliwie najniższej temperaturze, zdolność osiągania dużych szybkości reakcji w temperaturze, w której równowaga ustala się wysoko po stronie produktu, zdolność znoszenia dużych obciążeńn tzn. dawania dużej produkcji, długi okres trwałości i mała wrażliwość na zatrucia, co nie zawsze daje się pogodzić z poprzednio wyliczonymi wymaganiami.

W początkach stosowania katalizatorów ich skład chemiczny i forma były bardzo rozmaite. W literaturze można spotkać bardzo liczne przykłady opisywania różnych katalizatorów przeznaczonych do tego samego celu. Patenty podają olbrzymią ilość kombinacji odnoszących się do składu, sposobu otrzymywania i formy zewnetrznej. W praktyce w czasie długoletniego używania nastapiło wyeliminowanie mniej odpowiednich typów katalizatorów i obecnie wyrabia się niewiele odmian katalizatorów stosowanych w wielkim przemyśle nieorganicznym. Można by powiedzieć, żeuległy one jakby standaryzacji. Od wielu lat nie pojawiło się w tej dziedzinie nic nowego.

Zad. 8

Korzystając z wykresu rozpuszczalności sprawdź, czy roztwór o temperaturze 298ºK otrzymany przez rozpuszczenie 26 g siarczanu (VI) miedzi w 130g H₂O jest roztworem nasyconym.

Zad. 9

Wiedząc, że nadmierne zakwaszenie gleby nie wpływa korzystnie na wysokość plonów, odpowiedz który ze sztucznych nawozów azotowych należy stosować na glebach: azotan (V) amonu czy azotan (V) potasu. Odpowiedz uzasadnij.

Zad. 10

Jakie odkrycia w dziedzinie chemii Twoim zdaniem miały największe znaczenie dla ludzkości? Podaj trzy przykłady i uzasadnij swój wybór.

---