IV. REAKCJE UTLENIANIA i REDUKCJI

4.1. Wartościowość a stopień utlenienia

Wartościowość pierwiastka jest liczbą wszystkich wiązań utworzonych przez jego atomy z innymi atomami w cząsteczkach danego związku chemicznego.

Ustalenie wartościowości pierwiastka w jego związkach chemicznych nie nastręcza istotnych trudności, ponieważ wystarczy przyjrzeć się ich wzorom kreskowym. Przykładowo, azot tworzy pięć różnych tlenków: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ i N₂O₅, w których atom tlenu jest zawsze dwuwartościowy. W cząsteczkach tych tlenków liczba wiązań utworzonych przez atomy azotu jest jego wartościowością, równą odpowiednio: 1, 2, 3, 4 i 5.

Stopień utlenienia pierwiastka, czyli elektrowar-tościowość, jest równa liczbie ładunków dodatnich lub ujemnych jaką uzyskują jego atomy w wyniku oddania lub przyjęcia ściśle określonej liczby elektronów.

Stopień utlenienia atomów pierwiastka w stanie wolnym jest z definicji równy 0. Dotyczy to również pierwiastków występujących w postaci dwu- lub wieloatomowych cząsteczek, np. wodoru - H_2, azotu - N₂, tlenu - O₂, fluorowców - X₂, siarki - S₂ i S₈, fosforu - P₄, węgla -
w cząsteczkach fulerenów - np. C₆₀, C₇₀, itp.

Ustalenie stopni utlenienia atomów pierwiastków
w cząsteczkach związków chemicznych wymaga przyjęcia kilku reguł i założeń:

• cząsteczka jest elektroobojętna, ponieważ nie ma ładunku elektrycznego;

• bez względu na to, jaki jest rzeczywisty charakter wiązań chemicznych w cząsteczce, zakładamy, że formalnie są one wiązaniami jonowymi;

• wybrane pierwiastki w ich związkach chemicznych mają ustalone stopnie utlenienia;

Tabela IV.1. Stopnie utlenienia wybranych pierwiastków w ich związkach

Symbol pierwiastka	Stopień utl.	UWAGI
Li, Na, K, Rb, Cs	+1	-
Be, Mg, Ca, Sr, Ba	+2	-
H	+1	Wyjątek: wodorki metali
O	-2	Wyjątki: nadtlenki, np. H2O2; ponadtlenki, np. KO2; OF2
F, Cl, Br, I	-1	Wyjątki: związki z tlenem

• suma stopni utlenienia atomów w cząsteczce jest równa 0,
a w jonie jest równa jego ładunkowi elektrycznemu.

Stopień utlenienia atomu pierwiastka w cząsteczkach lub jonach jest zazwyczaj liczbą całkowitą. Wtedy, gdy cząsteczka lub jon zawiera dwa lub więcej atomów danego pierwiastka, to obliczamy formalny, średni, stopień ich utlenienia. Formalny stopień utlenienia atomu pierwiastka w niektórych związkach lub jonach jest liczbą ułamkową.

Przykłady obliczeń stopnia utlenienia:

Siarka w cząsteczkach lub jonach

Na₂S: 2·(1+) + 1·x = 0, x = -2

Na₂SO₃: 2·(1+) +1·x + 3·(2-) = 0, x = 6 - 2 = +4

NaSO₄: 2·(1+) +1·x + 4·(2-) = 0, x = 8 - 2 = +6

Na₂S₂O₃: 2·(1+) +2·x + 3·(2-) = 0, x = (6 - 2)/2 = +2

Jest to formalny stopień utlenienia obydwu atomów siarki
w Na₂S₂O₃! W rzeczywistości stopnie utlenienia obydwu atomów siarki w tym związku są równe odpowiednio +6 (tak, jak w Na₂SO₄)
i -2 (tak, jak w Na₂S), Dlatego formalny stopień utlenienia atomów siarki jest równy połowie ich sumy: {(+6) + (-2)}/2 = +2.

S₆O₆^2-: 6·x + 6·(2-) = -2, x = (-2 + 12)/6 = +5/3

Ołów w jego tlenkach

PbO: 1·x +1·(2-) = 0, x = +2

PbO₂: 1·x +2·(2-) = 0, x = +4

Pb₃O₄ (2PbO·PbO₂): 3·x +4·(2-) = 0, x = +8/3

Jest to formalny stopień utlenienia każdego z trzech atomów ołowiu w Pb₃O₄! W rzeczywistości dwa atomy ołowiu mają stopień utlenienia 2+, a trzeci atom ołowiu ma stopień utlenienia +4.

Azot w związkach z wodorem

NH₃: 1·x + 3·(1+) = 0, x = -3

N₂H₄: 2·x + 4·(1+) = 0, x =-2

HN₃: 1·(1+) + 3·x = 0, x = -1/3

Jest to formalny stopień utlenienia każdego z trzech atomów w HN₃!

4.2. Utlenianie i redukcja

Zwiększenie stopnia utlenienia atomu pierwiastka w cząsteczce lub jonie określamy mianem procesu utleniania.

Atomy, cząsteczki lub jony substratów oddających elektrony są reduktorami.

Zmniejszenie stopnia utlenienia atomu pierwiastka w cząsteczce lub jonie nazywamy procesem redukcji.

Atomy, cząsteczki lub jony substratów pobierających elektrony są utleniaczami.

Procesy utleniania i redukcji są ze sobą sprzężone, tzn. zawsze zachodzą równocześnie. Oznacza to, że każda reakcja oksydacyjno-redukcyjna jest sumą procesów cząstkowych (połówkowych): utleniania reduktora i redukcji utleniacza. W niektórych reakcjach utleniania i redukcji, mianowicie w reakcjach dysproporcjonowania, funkcję utleniacza i reduktora pełni równocześnie ta sama substancja chemiczna.

Niekiedy reakcję jakiejś substancji z tlenem nazywamy reakcją jej utleniania, należy jednak pamiętać, że równocześnie w tej reakcji tlen ulega redukcji. To samo dotyczy reakcji nazywanych redukcją jakiejś substancji, należy jednak pamiętać, że równocześnie jakaś inna substancja, np. wodór, ulega utlenieniu.

Przykłady:

a) 2Zn + O₂ = 2ZnO

Utlenianie: 2Zn⁰ →2Zn²⁺ + 4e^-

Redukcja: O₂⁰ + 4e^- = 2O^2-

W tej cynk jest reduktorem, a tlen utleniaczem.

b) ZnO + H₂ = Zn + H₂O

Utlenianie: H₂ = 2H⁺ + 2e^-

Redukcja: ZnO + 2H⁺ + 2e^- = Zn + H₂O

W tej reakcji reduktorem jest wodór, a tlenek cynku utleniaczem.

Jeśli substrat, który jest reduktorem oznaczymy symbolem Red_R, a produkt jego utlenienia symbolem Ox_R, to reakcję połówkową utleniania można przedstawić równaniem:

Red_R → Ox_R + ne^-

Jeśli symbolem Ox_O oznaczymy substrat, który jest utleniaczem, a symbol Red_O przypiszemy produktowi jego redukcji, to reakcji połówkowej redukcji odpowiada równanie:

Ox_O + me^- → Red_O

Jeśli liczba wymienionych elektronów między substratami Red_R i Ox₀ jest równa iloczynowi (m∙n), to sumaryczne równanie reakcji utleniania i redukcji ma postać:

m Red_R + n Ox_O → m Ox_R + n Red_O

4.3. Klasyfikacja reakcji utleniania i redukcji

• Reakcje, w których utleniaczem i reduktorem są rożne substancje chemiczne:

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂

TiO₂ + 3C = TiC + 2CO

• Reakcje dysproporcjonowania, w których substancja chemiczna jest równocześnie (sama dla siebie) utleniaczem i reduktorem:

2NaOH + Cl₂ = NaCl + NaClO + H₂O

2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃

• Reakcje wewnątrzcząsteczkowego utleniania i redukcji są reakcjami rozkładu, w których atomy reduktora
i utleniacza występują w tej samej cząsteczce związku chemicznego:

2HgO = 2Hg + O₂

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

4.4. Metody doboru współczynników stechiometrycznych w reakcjach utleniania i redukcji

Metoda analizy stopni utlenienia

Metodę tę stosuje się we wszystkich możliwych przypadkach, ale jest to jedyna metoda przydatna wtedy, gdy w reakcji uczestniczą tylko atomy i cząsteczki. Istota metody polega na znalezieniu atomów, które zmieniają swoje stopnie utlenienia, wyznaczeniu tych stopni utlenienia przed i po reakcji oraz ustaleniu liczby elektronów pobieranych przez utleniacz i oddawanych przez reduktor.

Fe²⁺ + ClO^- + H⁺ → Fe³⁺ + Cl^- + H₂O

Utlenianie: Fe²⁺ →Fe³⁺ + 1e^- /x2

Redukcja: Cl⁺ +2e^-→Cl^- /x1

2 Fe²⁺ + ClO^- + 2H⁺ = 2 Fe³⁺ + Cl^- + H₂O

AgI + Na₂CO₃ → Ag + NaI + CO₂ + O₂

Redukcja: Ag⁺ + 1e^- →Ag⁰ /4x

Utlenianie: O^2- →1/2 O₂ + 2e^- /2x

4 AgI + 2 Na₂CO₃ → 4Ag + 4 NaI + 2CO₂ + O₂

Metoda reakcji połówkowych

Metodę stosuje się do reakcji utleniania i redukcji zachodzących z udziałem jonów, które zapisano w równaniach stechiometrycznych. Istota metody polega na ustaleniu utleniacza i reduktora i ich formuł po reakcji, ustaleniu liczby elektronów pobieranych przez utleniacz
i oddawanych przez reduktor i określeniu środowiska reakcji, co powinno być uwzględnione w równaniach reakcji połówkowych.

Fe(CN)₆^4- + H₂O₂ + H⁺ → Fe(CN)₆^3- + H₂O

Utlenianie: Fe(CN)₆^4- → Fe(CN)₆^3- + 1e^- /x2

Redukcja: H₂O₂ + 2 H⁺ + 2e^-→ 2 H₂O /x1

(H₂O₂ jest tu utleniaczem!)

2 Fe(CN)₆^4- + H₂O₂ + 2 H⁺ = 2 Fe(CN)₆^3- + 2 H₂O

Au³⁺ + H₂O₂ + OH^- → Au + O₂ + H₂O

Redukcja: Au³⁺ + 3e^- → Au⁰ /x2

Utlenianie: H₂O₂ +2OH^- →2H₂O + O₂ + 2e^- /x3

(H₂O₂ jest tu reduktorem!)

2 Au³⁺ + 3 H₂O₂ + 6 OH^- = 2 Au + 3O₂ + 6 H₂O

5. Elektrochemiczny charakter reakcji utleniania
i redukcji. Metale jako utleniacze i reduktory

Podejmując próbę klasyfikacji różnych reakcji chemicznych często stwierdzamy fakt, że niektóre
z nich są reakcjami elektrochemicznymi, ponieważ zachodzą z wymianą elektronów między reagentami.

Do takich reakcji należą reakcje utleniania
i redukcji.

5.1. Szereg elektrochemiczny (napięciowy) metali

Volta na przełomie XVIII i XIX wieku uszeregował metale pod względem malejącej aktywności chemicznej wiedząc, że metal bardziej aktywny chemicznie zawsze wypiera metal o mniejszej aktywności z roztworu jego soli. Przykładowo, już w średniowieczu stosowano żelazo do wydzielania miedzi z roztworów CuSO₄:

CuSO₄ + Fe = Cu + FeSO₄ (1)

Reakcja (1) ma charakter reakcji elektrochemicznej, polegającej na równoczesnym utlenienia żelaza
i redukcji miedzi(II):

Cu²⁺ + Fe = Cu + Fe²⁺ (2)

W podobny sposób z roztworu soli kadmu(II) można wydzielić w reakcji z cynkiem:

Cd²⁺ + Zn = Cd + Zn²⁺, (3)

lub z roztworów soli srebra(I) wydzielić srebro za pomocą miedzi:

2Ag⁺ + Cu = 2Ag + Cu²⁺ (4)

Volta w podanym przez siebie szeregu umieścił także wodór, który niejako naturalnie rozgranicza metale o dużej aktywności chemicznej (metale nieszlachetne) od metali o małej aktywności (metale szlachetne). Po pierwsze, metale nieszlachetne
o umiarkowanej aktywności chemicznej wypierają wodór w trakcie roztwarzania ich w kwasach:

M + nH⁺ = Mⁿ⁺ + n/2H₂ (5)

Po drugie, metale najbardziej aktywne (litowce, berylowce, glin) wypierają wodór nie tylko
z kwasów, ale także z wody:

M + nH₂O = M(OH)_n + n/2H₂ (6)

Po trzecie, metale szlachetne nie wypierają wodoru z kwasów i roztwarzają się tylko w kwasach utleniających.

Miarą aktywności chemicznej metali i kryterium oceny ich szlachetności lub nieszlachetności jest znak i wartość potencjału elektrochemicznego (E) - czyli skoku potencjału elektrycznego na powierzchni styku między danym metalem, zazwyczaj w postaci blaszki, a wodnym roztworem jego soli. Przyczyną pojawienia się tego skoku potencjału jest podwójna warstwa elektryczna na powierzchni styku między metalem (M) a roztworem, mająca związek z położeniem stanu równowagi w procesie utleniania atomów i redukcji kationów metalu:

M ↔ Mⁿ⁺ + ne^- (7)

Rys. 1. Podwójna warstwa elektryczna na granicy metal - roztwór.
Z lewej: Zn - metal nieszlachetny, E < 0,
z prawej: Cu - metal szlachetny, E > 0.

Potencjał elektrochemiczny mierzony w warunkach standardowych (t = 25 ^oC, p = 101,3 kPa) jest potencjałem standardowym (E^o). Standardowy potencjał chemiczny wodoru jest z definicji równy 0.

Potencjały standardowe (E^o) metali

Pierwiastek	Układ	E^o, V
Lit Sód Potas Magnez Wapń Glin Mangan Cynk Żelazo Kadm Kobalt Nikiel Cyna Ołów Wodór Bizmut Miedź Srebro Rtęć Pallad Platyna Złoto	Li^+/Li Na^+/Na K^+/K Mg^2+/Mg Ca^2+/Ca Al^3+/Al Mn^2+/Mn Zn^2+/Zn Fe^2+/Fe Cd^2+/Cd Co^2+/Co Ni^2+/Ni Sn^2+/Sn Pb^2+/Pb 2H^+/H2 Bi^3+/Bi Cu^2+/Cu Ag^+/Ag Hg^2+/Hg Pd^2+/Pd Pt^2+/Pt Au^3+/Au	-3,03 -2,71 -2,93 -2,36 -2,86 -1,69 -1,18 -0,76 -0,44 -0,40 -0,27 -0,25 -0,14 -0,13 0,000 0,31 0,34 0,79 0,80 0,91 1,18 1,52

Metale szlachetne, np. Cu, Ag, Pd, Pt, Au, mają wyższy potencjał elektrochemiczny od wodoru (tabela 1), dlatego nie roztwarzają się w kwasach pozbawionych właściwości utleniających, np. w kwasie solnym.

Miedź, srebro i pallad roztwarzają się w roztworach kwasu azotowego(V), ponieważ redukcja anionów NO₃^- do tlenku azotu NO,
= 0,96V >
, umożliwia utlenienie ich do odpowiednich kationów:

Cu²⁺, Ag⁺ i Pd²⁺.

NO₃^- + 4H⁺ + 3e^- → NO + 2H₂O (redukcja)

Cu → Cu²⁺ + 2e^- (utlenianie)

Ag → Ag⁺ + e^- (utlenianie)

Pd → Pd²⁺ + 2e^- (utlenianie)

Reakcje sumaryczne:

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

3Ag + NO₃^- + 4H⁺ = 3Ag⁺ + NO + 2H₂O

3Pd + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Pd²⁺ + 2NO + 4H₂O

Kwas azotowy(V) nie roztwarza złota i platyny, ponieważ aniony NO₃^- są zbyt słabym utleniaczem, aby skutecznie utlenić obydwa metale do stabilnych form jonowych. Jednak w wodzie królewskiej, czyli mieszaninie stężonych kwasów azotowego(V) i solnego, sporządzonej w stosunku objętościowym 1:3, potencjał redukcji jonów azotanowych(V) wystarcza do utlenienia obydwu metali do trwałych, anionowych chlorokompleksów Au(III) i Pt(IV):

NO₃^- + 4H⁺ + 3e^- → NO + 2H₂O (redukcja)

Au + 4Cl^- → AuCl₄^- + 3e^- (utlenianie)

Pt + 6Cl^- → PtCl₆^2- + 4e^- (utlenianie)
Reakcje sumaryczne roztwarzania

Au + NO₃^- + 4Cl^- + 4H⁺ = AuCl₄^- + NO + 2H₂O

3Pt + 4NO₃^- + 18Cl^- + 16H⁺ = 3PtCl₆^2- + 4NO + 8H₂O

---