KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

• Df.

Szybkość reakcji chemicznej określa się zmianą stężenia reagujących substancji w jednostce czasu.

Dla substratów - średnia szybkość reakcji

Dla produktów - średnia szybkość reakcji

• Szybkość rzeczywista reakcji chemicznej w danej chwili gdy określa się jako

• Równanie kinetyczne reakcji jest to doświadczalnie wyznaczona krzywa zależności szybkości reakcji od stężenia reagentów uczestniczących w reakcji.

• Stałe szybkości reakcji są to współczynniki proporcjonalności w równaniu kinetycznym, łączące szybkość reakcji ze stężeniami reagentów.

Szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.

Wykładniki potęgowe, oznaczone symbolami n i m noszą nazwę rzędów reakcji względem składnika A lub B a ich suma nazywana jest ogólnym rzędem danej reakcji.

REAKCJE CHEMICZNE RÓŻNYCH RZĘDÓW

• Reakcje I rzędu

• Reakcja II rzędu

CZĄSTECZKOWOŚĆ REAKCJI

• Cząsteczkowość reakcji jest to liczba cząsteczek, które muszą się spotkać, aby zaszła reakcja.

• Cząsteczkowość reakcji jest niezależna od rzędu reakcji.

• W reakcji jednocząsteczkowej pojedyncza cząsteczka ulega rozpadowi lub przegrupowaniu atomów składowych.

• W reakcji dwucząsteczkowej spotykają się dwie cząsteczki lub dwa atomy.

Wyznaczanie równania kinetycznego

• Metoda izolacji

wyznacza się rząd reakcji względem wybranego substratu

przez bezpośrednią obserwację zmian jego stężenia w czasie.

• Metoda szybkości początkowych

równanie kinetyczne w postaci różniczkowej

można zapisać jako

Na podstawie wykresu zależności logarytmu początkowej szybkości reakcji od [A]0 (przy ustalonym [B]0), można wyznaczyć stałą szybkości i rząd reakcji względem A. Jest to bowiem, odpowiednio, rzędna punktu przecięcia prostej z osią rzędnych i nachylenia prostej.

SZYBKOŚĆ REAKCJI ZŁOŻONYCH

• REAKCJE ODWRACALNE

A Ⴎ B v1 = kA · cA

B Ⴎ A v2 = kB · cB

To w stanie równowagi dynamicznej zachodzi równość prędkości

i otrzymujemy kA / kB = cB/ cA = Kc

Dla reakcji odwracalnych typu Aြွှ B stała równowagi Kc jest równa ilorazowi stałych szybkości kA i kB

REAKCJE SZEREGOWE

Reakcje chemiczne nie przebiegają od razu lecz biegną etapami poprzez różne stany pośrednie.

A ႮB ႮC ႮD ႮE ႮF Ⴎ G

Reakcje szeregowe (następcze) są bardzo rozpowszechnione

Hydroliza estrów dwukarboksylowych, dwuestrów glikoli, niektóre procesy rozpadu promieniotwórczego.

REAKCJE RÓWNOLEGŁE

• Typowym przykładem jest

Reakcja dysproporcjonoweania

3 KClO4 + KCl

4 KClO3

reakcja rozpadu soli

4 KCl + 6 O2

REAKCJE ŁAŃCUCHOWE

• To obszerna grupa reakcji: spalania, rozkładu, polimeryzacji węglowodorów, niektóre reakcje fotochemiczne (foto synteza chlorowodoru z H2 i Cl2)

Początek łańcucha

Rozwijanie

- Cl2* w stanie

wzbudzonym cząsteczka

- rodniki

• Reakcje łańcuchowe dzieli się na reakcje

Proste i rozgałęzione

np. spalanie wodoru w tlenie

ZALEŻNOŚCI ENERGETYCZNE I MECHANIZMY

• Zależność stałej szybkości większości reakcji chemicznych od temperatury opisuje równanie ARRRHENIUSA

w którym Ea (energia aktywacji) i A -parametry reakcji

TEORIA ZDERZEŃ

• Zakłada się, że reakcja zachodzi wówczas gdy zderzają się dwie cząsteczki reagentów o energii (wzdłuż linii łączącej ich środki) większej od energii aktywacji.

• Cząstki traktuje się jak sztywne kule, które oddziałują ze sobą tylko wtedy, gdy odległość między ich środkami jest mniejsza od promienia zderzenia czyli sumy promieni reagujących cząstek.

• Cząsteczki podczas zderzeń musza być odpowiednio zorientowane względem siebie.

CO + NO2 Ⴎ CO2 + NO

TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO

Drugą teorią dotyczącą kinetyki reakcji jest teoria kompleksu aktywnego lub inaczej teoria stanów przejściowych.

• W teorii tej zakłada się, że reagujące ze sobą cząsteczki lub atomy w czasie reakcji chemicznej tworzą aktywny kompleks, który może się rozpaść, wytwarzając produkty lub odtwarzając substraty.

• Podczas zbliżania się do siebie cząstek substratów AB i CD ulegają stopniowemu osłabieniu ich wiązania chemiczne i jednocześnie zaczynają tworzyć się nowe wiązania.

Powstaje przejściowy układ cząsteczek - kompleks aktywny o duż Kompleks aktywny

jest w stanie równowagi z substratami

A B A B A B

+ +

C D C D C D

Kompleks aktywny
Produkty

Przebieg reakcji z wytworzeniem aktywnego kompleksu

- reakcja egzotermiczna

Przebieg reakcji z wytworzeniem aktywnego kompleksu

- reakcja endotermiczn

REAKCJE KATALITYCZNE

• Stała szybkości reakcji zależy od temperatury, wysokości bariery aktywacji, energii aktywacji Ea i czynnika przedwykładniczego A.

• Wzrost temperatury można wykorzystać do zwiększenia stałej szybkości, natomiast pozostałe parametry nie mogą zostać zmie-nione, ponieważ są charakterystyczne dla określonej drogi reakcji oraz zdeterminowane przez strukturę elektronową i konfigurację wiązań substratów w kompleksie aktywnym.

• Szybkość reakcji można zwiększyć przez zastosowanie katali-zatora, który umożliwia przebieg reakcji alternatywna drogą o niższej energii aktywacji.

• Katalizator powoduje jedynie zmianę mechanizmu reakcji, a więc nie jest w reakcji zużywany.

• Co więcej, katalizator nie wpływa na równowagowe względne stężenie produktów i substratów, które to są określane wyłącznie przez termodynamikę, natomiast zwiększa szybkość osiągnięcia stanu równowagi.

• W przypadku, gdy substrat wiąże się z katalizatorem bardzo mocno, to reakcja z katalizatorem może mieć wyższą barierę energetyczną - mamy wtedy do czynienia z katalizą ujemną a katalizator opóźniający reakcję nazywamy inhibitorem. Odpowiednie inhibitory opóźniają reakcję utleniania lub korozję metali i stopów.

1. Rozróżniamy katalizę zachodzącą w układach jednorodnych - homogenicznych

2. w układach niejednorodnych - heterogeniczną

3. W przypadku katalizy heterogenicznej istotną rolę odgrywają procesy adsorpcji zachodzące na powierzchni stałego katali-zatora tworzącego w układzie reagującym odrębną fazę.

4. Katalizator taki nazywa się często kontaktem.

5. Zastosowanie tego typu katalizy umożliwia otrzymywanie H2SO4 metodą kontaktową, syntezę amoniaku, otrzymywanie HNO3 przez utlenienie amoniaku

1. W przypadku katalizy heterogenicznej istotną rolę odgrywają procesy adsorpcji zachodzące na powierzchni stałego katali-zatora tworzącego w układzie reagującym odrębną fazę.

2. Katalizator taki nazywa się często kontaktem.

3. Zastosowanie tego typu katalizy umożliwia otrzymywanie H2SO4 metodą kontaktową, syntezę amoniaku, otrzymy-wanie HNO3 przez utlenienie amoniaku.

KINETYKA UKŁADÓW RZECZYWISTYCH

Mechanizm reakcji łańcuchowych można przedstawić następująco:

1. Zapoczątkowanie (inicjacja) reakcji - rozpad cząsteczki i utwo-rzenie rodników,

2. Propagacja (rozwijanie) - reakcje rozgałęziania, w których powstaje więcej nośników łańcucha niż jest zużywanych.

3. Hamowanie (spowalnianie) - np. utworzony nowy rodnik spowalnia reakcje dalsze.

4. Terminacja (zakończenie)- Są to reakcje elementarne, w których łączą się rodniki, tworzą się cząsteczki, które przejmują energię wyzwoloną w zderzeniach.

• Wybuchy

to reakcje łańcuchowe, zawierające rozgałęzienia łańcucha, w których zwiększa się całkowita liczba nośników łańcucha.

Kinetyka reakcji enzymatycznych

• Wiele reakcji w organizmach żywych katalizowanych jest

przez substancje białkowe nazywane ENZYMAMI.

Hipoteza zamka i klucza zakłada, że enzym E zawiera bardzo specyficzne miejsce wiążące, do którego pasuje jedynie określony substrat S, tworzący z nim kompleks enzym - substrat ES. Kompleks ten może ulegać rozkładowi w reakcji jednocząsteczkowej albo do S lub E lub do utworzeni P- produktu.

UKŁADY FAZOWE

df Ⴎ Fazą nazywamy jednolitą część danego układu, oddzieloną od pozostałych jego części określoną granicą.

• Jeżeli w zamkniętym naczyniu znajduje się woda i nad nią para wodna, to mówimy, że układ jest dwu fazowy - ciecz i para.

• Jeżeli w herbacie rozpuścimy cukier to uzyskamy roztwór dwuskładnikowy 1 czy 2 fazowy.

• W przypadku gazów ze względu na ich nieograniczoną wzajemną mieszalność, istnieje zawsze tylko jedna faza

UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE

RÓWNOWAGA CIECZ - PARA

Wyobraźmy sobie, że mamy parującą ciecz znajdującą się w zamkniętym naczyniu.

• Procesowi parowania w danych warunkach (T,p) towarzy-szy proces przeciwny czyli skraplanie.

• Po pewnym czasie w danej temperaturze ustali się stan równowagi, w którym szybkość parowania i skraplania stają się równe.

• W tym stanie ciśnienie pary nad cieczą osiągnie wartość stałą.

• Krzywa zależności ciśnienia pary nasyconej od temperatury kończy się w punkcie krytycznym K w którym zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową i tworzy się układ jednofazowy.

• Aby przeprowadzić 1 kg wody w 1 kg pary należy dostarczyć 22,6 · 105 J energii na sposób ciepła a energię tę nazywamy ciepłem parowania.

• Dla danej cieczy ciepło parowania jest zawsze równe co do bezwzględnej wartości ciepłu skraplania (kondensacji).

RÓWNOWAGA CIECZ - CIAŁO STAŁE

LÓD - WODA

• Temperaturę, w której ciecz zamienia się w ciało stałe nazywa się temperaturą krzepnięcia.

• Temperaturę, w której ciało stałe zamienia się w ciecz nazywa się temperaturą topnienia.

• Temperatury krzepnięcia i topnienia zależą od ciśnienia.

• Dla niektórych substancji wzrastają wraz ze wzrostem ciśnienia np. dla benzenu a dla wody maleją.

• Zdarza się, że pomimo osiągnięcia temperatury niższej od temperatury krzepnięcia ciecz nadal pozostaje w stanie ciekłym.

• Zjawisko nazywa się przechłodzeniem cieczy, a ciecz tworzy wtedy ciało bezpostaciowe(np. szkliwo).

RÓWNOWAGA PARA - CIAŁO STAŁE

Proces, w którym ciało stałe zamienia się w parę bez przejścia przez pośredni stan ciekły nazywamy sublimacją, a przechodzenie gazu w stan stały resublimacją np. siarka.

REGUŁA FAZ GIBBSA, PUNKT POTRÓJNY

• Niektóre wielkości intensywne charakteryzujące układ fazowy jak: temperatura, gęstość, ciśnienie, współczynnik załamania światła są niezależne od objętości.

• Wielkości, które zależą od objętości układu to wielkości ekstensywne np. masa.

• W celu scharakteryzowania danego układu nie potrzeba podawać wszystkich wielkości.

Najmniejszą liczbę wielkości intensywnych konieczną do opisu stanu układu nazywa się liczba stopni swobody

• Liczba stopni swobody z określa nam liczbę parametrów intensywnych, które można zmieniać w pewnych granicach, niezależnie od siebie, tak aby nie uległa zmianie liczba faz będących w równowadze w dany układzie.

REGUŁA FAZ GIBBSA

z = s - f + 2

s - liczba składników znajdujących się w układzie,

f - liczba faz

• UKŁAD JEDNOFAZOWY z = s + 1

• UKŁAD DWUFAZOWY z = s o jednym składniku np. ciecz - para -woda, lub układ dwu składnikowy - roztwór etanolu w wodzie

• UKŁAD TRÓJFAZOWY jednoskładnikowy - woda

---