235

A HibUl. IM1U.1 ,Vv.«    r.», r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS »*}

7 13 ZWI/tf KI CHEMIC2NE O NIESTECHtOMETRYCZNYM SKŁADZIE    235

przez metale przejściowe z niemetalicznymi pierwiastkami grupy 16. układu okresowego (tlenki, siatczki, selenki. tellurki metali przejściowych).

Przyczyna występowania związków stałych o zmiennym składzie leży w tym. ze kryształy rzeczywiste w odróżnieniu od kryształów idealnych dotąd rozpatrywanych, doskonale uporządkowanych, zawierają zawsze mniejszą lub większą liczbę zaburzeń, zwanych defektami sieciowymi Nie wchodząc w pełną klasyfikację różnych typów defektów sieciowych, zajmiemy się tutaj tylko tymi defektami, których obecność umożliwia odstępstwa od składu ściśle stechiometryczncgo. będą to niektóre defekty punktowe oraz dclćkty Wadsleya (płaszczyzny ścinania).

Defektami punktowy mi są wakancje. czyli nicobsadzonc węzły sieciowe (wakan-cjc kationowe i wakancje anionowe!, atomy międzywęzłowe, tj. atomy w położeniach między prawidłowymi pozyejami strukturalnymi, oraz obce atomy w prawidłowych pozycjach strukturalnych lub w pozycjach międzywęzłowych. Jako przykład substancji, w której odstępstwa od składu ściśle Stechiometryczncgo spowodowane są obecnością wakancji kationowych, rozpatrzymy tlenek niklu. NiO. Jasnozielony słcchiomctryczny tlenek niklu wygrzewany w atmosferze tlenu w temperaturach wyższych od 1000 C wchłania pewną ilość tlenu, równocześnie czerniejąc. Przyłączenie cząsteczki tlenu, a więc utworzenie 2 jonów tlenkowych O’ wbudowanych w sieć NiO. wymaga dostarczenia 4 elektronów. Donorami elektronów są w tym przypadku jony Ni²* z warstwy powierzchniowej Pojawienie się ujemnych jonów 0^:~ na powierzchni oraz jonów Ni ‘⁺ (jonów Ni²* pozbawionych elektronu) w warstwie powierzchniowej krystalitów jest równoznaczne z naładowaniem powierzchni ładunkiem ujemnym oraz naładowaniem dodatnio warstwy kryształu przylegającej do powierzchni Mówimy wówczas o utworzeniu się elektrycznej warstwy podwójnej. Różnica potencjałów związana z tą warstwą ułatwia przesuwanie się kationów w kierunku powierzchni i zajmowanie przez mc pozycji kationowych obok zaadsoibowanych jonów O' Kationy przechodzące na pozycje kationowe na powierzchni pozostawiają za sobą nie obsadzone węzły, wakancje. Dzięki dalszym przeskokom kationów z sąsiednich węzłów kationowych wakancje mogą wędrować w głąb kryształu. Opisane tu etapy wbudowywania tlenu do sieci NiO. powodujące stopniowy zanik elektrycznej warstwy podwójnej, możemy przedstawić schematem widocznym na rys.. 7 22. W krysztale mamy teraz jednakową liczbę węzłów amonowych oraz węzłów kationowych, z tą tylko różnicą, że wszystkie węzły anionowe są obsadzone jonami tlenkowymi, część węzłów kationowych wyrażająca się ułamkiem x. pozostaje natomiast nic obsadzona. Odpowiednio do tego wzór tlenku niklu należy napisać jako Ni,_,0. Wartość ułamku x określającego stężenie nadmiarowego tlenu zalezy od ci śnienia tlenu w fazie gazowej otaczającej tlenek niklu w czasie ogrzewania W tych warunkach dochodzi do ustalenia się równowagi w danej temperaturze określonemu cząstkowemu ciśnieniu tlenu odpowiada określone stężenie nadmiarowego tlenu w tlenku niklu.

Utworzenie wakancji kationowej, brak dodatniego jonu Ni^2t. jest równoznaczne z lokalnym pojawieniem się nadmiaru ładunku ujemnego —2 Ten ładunek może być zobojętniony przez dwa jony Ni" zlokalizowane tuż obok wakancji (rys. 7.22 III i IV). Jon Ni-' jest to jon Ni² * pozbawiony jednego elektronu, jego obecność w pozycji kationowe j