261

A HibUl. IM1U.1 ,Vv».    --u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

8 6 WIDMA OSCYLACYJNE A SYMETRIA CZĄSTECZEK    261

Jak juz wspomniano, warunkiem pojawienia się określonej częstości w oscylacyjnym widmie absorpcyjnym jest zmiana momentu dipolowego cząsteczki w czasie jej odchylenia od stanu równowagi. Warunkiem pojawienia się określonej częstości w widmie ramanowskim jest periodyczna zmiana polaryzowalności cząsteczki w czasie odpowiedniego drgania. Rozpatrzmy teraz z tego punktu widzenia drgania cząsteczki CO;.

W cząsteczce ditlenku węgla obydwa wiązania C-O są spolaryzowane ze względu na dość znaczną różnicę elektroujemności węgla i tlenu. Obydwa atomy tlenu mają pewien nadmiar ładunku ujemnego, a centralny atom węgla pewien nadmiar ładunku dodatniego. Momenty dipolowe obu wiązali C-0 są jednak skierowane przeciwnie i nawzajem się znoszą, cząsteczka jako całość nic wykazuje żadnego momentu dipolowego. Takie znoszenie się równych, lecz przeciwnie skierowanych momentów utrzyma się również cały czas w czasie symetrycznego drgania rozciągającego v,, nawet pomimo zmian momentów obu wiązań na skutek zmiany ich długości. Drgania tego zatem nie będziemy obserwować w widmie absorpcyjnym W przypadku drgania rozciągającego asymetrycznego. iĄ, zmiany momentów dipolowych obu wiązań są różne, gdyż w różny sposób zmienia się ich długość. W czasie digania cząsteczka jako całość zyskuje i traci moment dipolowy. Drganie io zatem jest „widzialne" w widmie absorpcyjnym. Podobnie rzecz się przedstawia w przypadku drgań zginających v, i u,. Zgięcie cząsteczki powoduje pojawienie się momentu dipolowego, wyprostowanie — jego zanik. Częstość tych dwóch drgań jest więc również obserwowana w widmie absorpcyjnym.

Diganie u,, niewidoczne w widmie absorpcyjnym w podczerwieni, jest widoczne w widmie ramanowskim. Równoczesne rozciąganie lub kurczenie obu wiązań powoduje bowiem jednakowe zmiany w polaryzowalności obu wiązań nawzajem się nie znoszące. W przypadku drgania rozciągającego asymetrycznego zmiany polaryzowalności w obu wiązaniach następują równocześnie w przeciwnych kierunkach, a polaryzowalność cząsteczki jako całości pozostaje stała. Diganie to nie jest widzialne w widmie ramanowskim. Również i zginanie wiązań przy zachowaniu lej samej ich długości nic zmienia polaryzowalności. co powoduje, ze digania i't i również nie są widoczne w widmie ramanowskim.

Jak z tego wynika, zaobserwswame wszystkich trzech częstości charakterystycznych dla cząsteczki CO; jest możliwe tylko wówczas, gdy poslu/ymy się zarówno spektroskopią w podczerwieni, jak i spektroskopią ramanowską. Obie metody zatem wzajemnie się uzupełniają Cząsteczka CO; stanowi ilustrację ogólnej leguły, że w cząsteczkach mających środek symetrii drgania akty wne w podczerwieni nic są akty wne w widmie Ratnana i odwrotnie.

8.6. WIDMA OSCYLACYJNE A SYMETRIA CZĄSTECZEK

Rozważania dotyczące symetrii cząsteczek są bardzo pomocne przy interpretacji widm w podczerwieni, a także przy wyciąganiu na ich podstawie wniosków dotyczących struktury cząsteczek Zakłada się przy tym, że wszystkie niezależne ruchy składowe czą