283

A HibUl. IM1U.1 .Vvu    r.», r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >*}

8 11 W.AGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY (NMR)    283

zakresem długości fali. w którym następuje rezonans elektronowy, oraz zakresem, w którym następu je rezonans jądrowy, jest tak duża. ze zjawisk tych nigdy nie obserwu jemy równocześnie, pomimo ze stasuje się do ich wykrywania i pomiaru urządzenia oparte na bardzo podobnej zasadzie.

Podobnie jak w przypadku elektronowego rezonansu paramagnetycznego również i w przypadku magnetycznego rezonansu jądrowego o wystąpieniu rezonansu decyduje wartość indukcji pola magnetycznego w miejscu, w którym znajduje się dane jądro. Wartość tę nazwiemy indukcją efektywną, R_ct. Ze względu na pola magnetyczne czynne wewnątrz cząsteczki indukcja efektywna różni się nioco od indukcji B zewnętrznego pola magnetycznego wytwarzanego przez elektromagnes w spektrometrze NMR. Pole magnetyczne wewnątrz cząsteczki, o którym tutaj mowa. powstaje w wyniku tzw. efektu diamagnetycznego Efekt ten polega na wymuszeniu dodatkowego mchu elektronów w cząsteczce na skutek wprowadzenia jej w zewnętrzne pole magnetyczne. Z ruchem tym związane jest utworzenie wewnątrz cząsteczki pola magnetycznego skierowanego przeciwnie niż pole magnetyczne zewnętrzne W rezultacie pole magnetyczne efektywne jest zawsze nieco słabsze od pola magnetycznego zewnętrznego i możemy napisać:

= l-o)    (8.35)

Bezwymiarowa liczba 0 < n < I nosi nazwę stałej ekranowania. Opisane tutaj zjawiska powodują. ze do wywołania rezonansowej absorpcji lal radiowych przez cząsteczkę musimy użyć pola zewnętrznego o indukcji o B - R_:, = n R większej od wartości B obliczonej z równania (8.34). Różnicę B - B„ nazywamy przesunięciem chemicznym. gdyż jej wartość zależy od otoczenia chemicznego danego jądra magnetycznego, a więc od gęstości elektronowej w jego otoczeniu. Bezwzględna wartość B_v, nic jest na ogół znana i z lego powodu przesunięcie chemiczne określamy w odniesieniu do położenia sygnału danego jądra w związku przyjętym za wzorzec. W przypadku rezonansu protonowego wzorcem jest tctramclylosilan. Si(CHi)«. dla którego stalą ekranowania przyjmuje się umownie za równą zeru. W tej umownej skali przesunięcie chemiczne dane jest różnicą

<V — o»,

w której li,,, oznacza indukcję pola zewnętrznego, przy której następuje rezonans w badanej próbce, a — indukcję, przy której następuje rezonans we wzorcu. Różnica ta jest zwykle mała w porównaniu z wartością B_s, Najczęściej wyrażamy ją jako S. liczbę milionowych części posługując się wzorem

6 =    10* ppm    (8.36)

B,.

Dla tak obliczonego względnego przesunięcia linii zachowujemy zwyczajowo nazwę przesunięcie chemiczne Posługiwanie się wartością ł> jest dogodne z tego względu, że wartość ta nic jest zależna od indukc ji pola magnetycznego.

W cząsteczce zawierającej protony w różnym otoczeniu każdej pozycji protonu odpowiada inna stała ekranowania i odpow iednio do tego inne przesunięcie chemiczne.