wymagania8 bmp

/A

Rozważmy tutaj szczegółowiej procesy dysocjacji wywoływane przez wzbudzenie optyczne. Są one ściśle związane z kształtem i wzajemnym rozmieszczeniem krzywych potencjału stanu podstawowego i wzbudzonego. W rozdziale 4.6 rozpatrzyliśmy najczęstszy przypadek rozmieszczenia krzywych potencjału stanu wzbudzonego i podstawowego. Podczas wzbudzenia w tym wypadku dochodzi tylko do osłabienia wiązania. Istnieją jednak inne, bardzo ważne z punktu widzenia fotochemii możliwości. Na rysunku 8.5.1 np. pokazany jest przypadek,

Rys. 8.5.1. Przebieg krzywych potencjału dla przypadku, gdy wzbudzenie prowadzi do dysocjacji

kiedy każdemu przejściu w stan wzbudzony towarzyszy dysocjacja. Krzywa potencjału stanu wzbudzonego nie wykazuje minimum przy żadnej odległości międzyatomowej. Jest interesujące przy tym, że widmo absorpcyjne dla takiego przejścia jest ciągła

Częstsze są jednak przypadki bardziej złożonego procesu dysocjacji fotochemicznej. Zachodzą one wtedy, gdy istnieją co najmniej dwa stany wzbudzone, dla których krzywe potencjału stanów wzbudzonych przecinają się wzajemnie. Dwa takie przypadki pokazane są na rys. 8.5.2. Opisują one istotne dla

procesów fotochemicznych zjawisko tzw. predysocjacji. Stan wzbudzony, który osiągnięty jest wskutek

wsfKMZ^uin argon

a) .    b)

Rys. 8.5.2. Rozkład krzywych energii potencjału dla przypadków predysocjacji

absorpcji kwantu świetlnego, jest stanem trwałym, ale w pewnym stanie oscylacyjnym krzywa potencjału przecina się z krzywą innego stanu wzbudzonego, tak że poziom oscylacyjny odpowiada dysocjacji, Oznacza to, że cząsteczka w stanie wzbudzonym W! może ulec dysocjacji na poziomie oscylacyjnym znacznie niższym od faktycznego poziomu dysocja-cyjnego dla tego stanu. Oczywiście warunkiem koniecznym dla osiągnięcia predysocjacji jest wzbudzenie do takiego poziomu oscylacyjnego stanu W_t, który leży w pobliżu przecięcia się z krzywą poten-' cjału stanu W₂. Dla przypadku b) na rys. 8.5.2, kiedy krzywa W₂ nie wykazuje w ogóle minimum, predysocjacja zachodzi w szerszym zakresie poziomów oscylacyjnych.

Akty pierwotnego procesu fotochemicznego nie muszą zakończyć się przemianą chemiczną. Istnieją bowiem rozliczne możliwości dezaktywacji wzbudzonych stanów cząsteczkowych, o których była szczegółowiej mowa w rozdziale 4.6. Właściwa przemiana chemiczna wzbudzonych cząsteczek nosi nazwę wtórnej - reakcji chemicznej. Stosunek liczby powstających cząsteczek produktu do liczby pochłoniętych kwantów promieniowania y nosi nazwę wydajności reakcji fotochemicznej. Wydajność ta byłaby równa jedności, gdyby każdy zaabsorbowany kwant był efektywny w sensie przemiany.

W³

3!

o(l-

)

dc

dT

Oczywiście wskutek efektów dezaktywacji <P < 1

Bywają jednak przypadki, gdy <p p 1. Dotyczy to tych przypadków, gdy' w rezultacie pierwotnej reakcji fotochemicznej powstają stany rodnikowe zapoczątkowujące reakcje łańcuchowe. W przypadku łańcuchów rozgałęzionych wydajności kwantowe osiągają szczególnie duże wartości. Na przykład reakcja H₂+C1₂ zapoczątkowana przez światło (Cl₂+ńv Cl*+C!^x) przebiega w sposób wybuchowy.

Wielkość <p jest podstawowym parametrem każdej reakcji fotochemicznej. Podstawą wyznaczenia tej wielkości jest pomiar dawki promieniowania w określonym zakresie widma. Jednostką dawki promieniowania jest ajnsztajn, określający energię równą N_a • hv. Z definicji tej wynika, że wielkość jednego ajnsztajna zależy od długości fali. Wydajność kwantową. feakcji fotochemicznej można więc definiować także jako liczbę moli przereagowanego związku przypadającą na 1 ajnsztajn pochłoniętej energii promienistej.    •

Do pomiaru dawki promieniowania shiżą aktyno-metry. Oparte są one bądź na stosowaniu tzw. termistorów, w których pochłaniane promieniowanie zmieniane jest na ciepło, bądź na odpowiednich reakcjach fotochemicznych o ściśle określonej wydajności kwantowej. W tym ostatnim przypadku' dokonuje się pomiaru ilości moli przereagowanego substratu. W najczęściej stosowanych chemicznych aktynometrach wykorzystuje się reakcję rozpadu jonów szczawianowych w roztworze szczawianu uranylowego albo szczawianu żelazawo-potasowego. Jony uranylowe lub żelazawe grają tu rolę sensybi-lizatorów. Sama reakcja rozpadu przebiega według równania

(COOH)₂ - C0₂1CO+H₂0

Przebieg reakcji można łatwo śledzić odmiareczko-wując nieprzereagowany kwas szczawiowy nadmanganianem.

Rozważmy teraz kinetykę reakcji fotochemicznej. Najczęściej mamy do czynienia z sytuacją, w której o szybkości decyduje proces, pierwotny tzn. liczba absorbowanych kwantów w jednostce czasu. Liczba ta, a więc i szybkość reakcji, jest proporcjonalna dó spadku natężenia po przejściu przez naczynie reakcyjne

=    .    (8.5.1)

W przypadku silnej absorpcji i grubych warstw mieszaniny reakcyjnej zlep 1, i wówczas

dc

-~^ = ^kio •    (8-5.2)

Szybkość takiej reakcji nie zależy od stężenia substratu, a zatem rząd reakcji jest zerowy. W drugim skrajnym przypadku, gdy sic 4 1, wyrażenie (8.5.1) można rozwinąć w szereg MaćLaurina

(elcf L+c/c- ~ +

i zaniedbać wszystkie wyrazy poza śle, otrzymując

- — = klocie    (8.5.3)

di

Jest to równanie reakcji pierwszego rzędu ze stałą szybkości zależną od natężenia światła padającego oraz molowego współczynnika ekstynkcji i grubości warstwy.

W przypadkach pośrednich między podanymi skrajnymi szybkość reakcji fotochemicznej zależy w sposób złożony od stężenia. W każdym jednak przypadku jest proporcjonalna do 7₀.

19*

451