Obraz (2634)

32

Rozpatrzmy teraz sposób, w jaki rozwiązano zagadnienie obliczenia prądu dyfuzyjnego w reakcji elektrodowej:

Ox + ne

Red

I

33

fon* _n d²Cn«d

— ^ukti

(4.11)

dt

dx*

(4.14)

Przyjęto - dla ułatwienia - że obie formy substancji eiektroaktywnej Ox i Red nie są naładowane. Ich stężenia w zależności od odległości od elektrody i czasu pokonania tej odległości oznaczono symbolami c_0jt(x, t) i .    i). Dla opisu zachodzącego procesu przyjęto ponadto kilka założeń:

. elektroda ma płaską powierzchnię o wielkości A i jest dostatecznie doli. by można pominąć zakłócenia dyfuzji na jej krawędziach;

-> dyfuzja wzdłuż osi x jest do powierzchni A prostopadła;

wyjściowe stężenia cząstek na granicy faz elektroda |roztwór (lub w przestrzeni przyelektrodowej) przed rozpoczęciem reakcji elektrodowej wynoszą:

Cox(x, 0) = cS* i c_łi,i(x₎0) = 0 dla x>0

4)    objętość elektrolitu jest dostatecznie duża, tak że w czasie przebiegu reakcji stężenia obu form substancji eiektroaktywnej w głębi roztworu nie zmieniają się, tzn.

Co*(x, r)-+Cox i c_Rti(x, z) —► 0 jeśli x—► cc

5)    każda cząstka Ox po przyjęciu elektronu w reakcji (4.11) tworzy D formę Red depolaryzatora; oznacza to, że strumienie przepływu obu form

są równe i przeciwne co do znaku: J_0x(0, t) = -J_R*(0, t)

6)    Reakcja wymiany elektronu w procesie (4.11) jest bardzo szybka i tym samym formy depolaryzatora Ox i Red są w stanie stałej równowagi i spełniają równanie Nernsta:

Rozwiązaniem tych równań są stężenia form Ox i Red w funkcji odległości i czasu dyfuzji. Rozwiązania powyższych równań uzyskane poprzez transformację Laplace'a mają postać:

Cox(x, i) = cg_x

x

£0 + erj ------

_W Doxt

' l+£0

(4151

i

Crcl(x, i) =

[*

1 + ^0

(4.16)

gdzie: { =

'Red

er/OP) - funkcja błędu zdefiniowana jako:

eTfQ¥)=±}e-'du y/ n o

pochodna funkcji błędu jest z kolei zależnością eksponenqalną: j    2

(4.17)

(4.18)

«    ^co*(0, 0    ' nF(E — E°)

vy —--—r = exp -

CJted(0, t)

RT

4 Ponieważ dla równań (4.15) i (4.16) erf(0) = 0, to stężenia obydwu form (4.12) T depolaryzatora na powierzchni elektrody wynoszą:

W takich warunkach dyfuzja obydwu rodzajów cząstek spełnia II prawo Ficka, co ilustrują równania:

“X

1

c₀x(0, 11 Co*

l+(0

(4.19)

fc_0x n d²Cpx dt ^m °^x dx²

(4.13)

gdzie D_0x jest współczynnikiem dyfuzji formy Ox substancji eiektroaktywnej

oraz

C|tei(0i t) -

1 +(0

(4-20)