skan0149 (2)

152 Roztwory i równowagi fazowe

Entalpię nadmiarową Ii^E można obliczyć z równania

I • (4-43)

= G^E + TS^e = -RT² I Xj

Na nadmiarową entalpię swobodną składają się dwa czynniki - energetyczny oraz entropowy (G^E = - TS^E). Roztwory, w których odstępstwo od dosko

nałości spowodowane jest przez ten pierwszy (H^E * 0), nazywamy regularnymi. Odstępstwo to wynika z różnicy między energią oddziaływania cząsteczek tego samego rodzaju w czystych cieczach a energią oddziaływania cząsteczek różnego rodzaju w roztworze.

Różnice w rozmiarach i geometrii cząsteczek prowadzą do różnych liczb możliwych konfiguracji i lokalnych struktur (S^E * 0). Roztwory, w których czynnik entropowy powoduje odstępstwo od doskonałości, nazywamy atermalnymi.

Przykład 4.11. Rurką z zaworem połączono dwa zbiorniki gazu. Obydwa były termostatowane w 25°C. Pierwszy zawierał 3 mole argonu pod ciśnieniem 4 barów, drugi mieścił 6 moli neonu pod ciśnieniem 2 barów. Po otwarciu zaworu oba gazy wymieszały się. Obliczyć AG i AS tego procesu, przy założeniu, że gazy są doskonałe.

Rozwi ązan i e. Ciśnienia początkowe/; - obu gazów różnią się od ciśnienia standardowego (p° = 1 bar). Jest to więc przypadek bardziej ogólny niż opisany wyrażeniem (4.36), gdyż entalpia swobodna każdego z nich przed zmieszaniem (stan początkowy) wynosi

p±

p°

G* = niU° + RT\n

Przy założeniu, że mieszanina jest doskonała {p,■ = jc,-p_c), entalpia swobodna z-tego składnika po zmieszaniu (stan końcowy) dana jest wyrażeniem

|/7° + RT ln.Y, + RT ln

gdzie ciśnienie całkowite

_Pc = -J-TT- RT = ~

I («,//?') 3/4 + 6/2

= 2,4 bara.

AG procesu mieszania, zgodnie z (4.30), wynosi G,^¹ = XG, -X G*, a w kon sekwencji

Gfd = RT

X / lnXj - X ln + (X 77,-) ln ^

P P J

lub, po prostym przekształceniu,