427 [1024x768]

436

ELEKTROCHEMIA

w porównaniu do pierwszego (gdyż rj < 0); wtedy

hF

“* KT ^V

i - i₀ • e

Logarytmując to równanie obustronnie mamy:

(5.207)

.... nF im = Inio-a

lub

V

_RT_{

anF

RTf

anF

In*

(5.208)

Otrzymaliśmy w ten sposób na drodze obliczeń tzw. równanie Tafela:

Równanie

Tafela

— a—b log i

(5.209

stosowane do badań mechanizmu i kinetyki procesów elektrodowych. Porównanie z równaniem (5.208) daje nam wartość stałych a i b w równaniu Tafela wyrażenia:

Metoda ₌ 2,303 RT .

POLAROCRA-    “ znf    ⁰

FICZNA

Heyroyskyego 2,303 RT ^b ^ anF

Polarografia

Możliwość osiągnięcia w procesie rozładowania jonów prądu granicznego, została wykorzystana w opracowanej przez Heyrovsky’ego (1922) metodzie polarograficznej.

Aby uwolnić się od wpływu zmieniającej się w trakcie procesu wydzielania jonów powierzchni metalu, Heyrovsky zastosował w metodzie polarograficznej jako katodę tzw. kroplową elektrodę rtęciową.

W metodzie polarograficznej mierzymy prąd płynący pomiędzy kroplową elektrodą rtęciową (katodą) a elektrodą odniesienia (anodą, np. nasyconą elektrodą kalomelową) jako funkcję przykładanego napięcia.

Otrzymane krzywe (rys. 5.24) mają bardzo charakterystyczny kształt analogiczny do występującego przy nadnapięciu stężeniowym (rys. 5.25); w istocie bowiem obserwujemy tu ten sam mechanizm procesu.

Zanim rozpatrzymy ten mechanizm nieco szczegółowiej, zwrócimy uwagę