DSC
39 (10)

14    1. Retinol i karotenoidy — witamina A i jej prowitaminy

ką aoetylo-CoA tworzy 3-hydroksy-3-metylogJutarylo-CoA (HMG-

Ten ostatni pod działaniem reduktazy -HMG-CoA ulega redukcji do kvy 3,5-dihydroksy-3-metylowalerianowego, czyli mewalonowego (rys.

ii

ajn

1

przy czym uwalnia się koenzym A. Warto odnotować, że kwas mewalonow,, jest pierwszym związkiem pośrednim, leżącym na szlaku biosyntezy prenoidów.

H₃C OH

HOOC ^NC^/ CH₂OH ¹ Yh^/3Vl/⁵

2²    Rys. 1.6. Wzór kwasu mewalonowego

Po dwukrotnej fosforylacji z udziałem kinaz i ATP oraz dekarboksylacjj wytworzonego 5-pirofosforanu kwasu mewalonowego powstaje izopentenylopj. rofosforan (IPPP, rys. 1.7-a), będący podstawową jednostką izoprenową (ćj służącą do budowy najprzeróżniejszych izoprenoidów. W wyniku izomeryzacji IPPP przekształca się w dimetyloallilopirofosforan (DMAPP, rys. 1.7-b). Te dwa izomeryczne związki ulegają kondensacji z wytworzeniem geranylopirofos-forami (GPP, rys. 1.7-c), tj. związku C₁₀. Przyłączenie do GPP kolejnej

V

I

H b)

CHj

A /HjO-®-®

H,C C * / \

H H

CH₃

A ch₂o-®-®

CH,

CH,

ć. ,ch₂o-(p)-(p)

C CH, _

/7\ / 5 \    /3\ 7

H₃C C CHj c

H

c)

Rys. 1.7. Schemat biosyntezy pirofosforanu geranylu (C,₀)

a) IPPP; b) DMAPP; c) pirofosforan geranylu (GPP); Enzym biorący udział w reakcji;

1 - dimetyloalliloiransłeraza (2.51.1)

cząsteczki IPPP prowadzi do powstania związku Cj ₅, tj. farnezylopirofosforanu (F PP), który również przyłącza cząsteczkę IPPP i daje gerunylogerciny-lopirofosforan (GGPP), a więc związek C₂₀ (rys. 1.8). Pirofosforan geranyloge-1.4. Biogeneza 16

ranylu może być wykorzystany bądź to do syntezy karotenoidów (C₄₀), bądź też do tworzenia C₂₀-di terpenów, a w szczególności (Holu, będącego fragmentem cząsteczki chlorofilu.

GPP(C,₀)

IPPP (C₅)

FPP(C_1S)

Rys. 1.8. Uproszczony schemat biosyntezy pirofosforanu gera-nylogeranylu (C₂₀)

GPP — pirofosforan geranylu; FPP — pirofosforan farnezylu; GGPP — pirofosforan geranylogeranylu; IPPP — pirofosforan izopentenylu GGPP (Cjo)

Dimeryzacja pirofosforanu geranylogeranylu prowadzi do powstania bezbarwnego związku C₄₀, zwanego fitoenem. Jest to więc pierwszy produkt pośredni mający charakter karotenoidu. Fitoen ma wzór sumaryczny C₄₀H_64i jest więc polienowym (9 wiązań podwójnych, w tym 3 sprzężone) węglowodorem alifatycznym. Odwodorowanie fitoenu następujące kolejno w czterech miejscach cząsteczki prowadzi do pojawienia się w tych miejscach nowych wiązań podwójnych, a to z kolei powoduje pojawienie się zabarwienia pochodzącego od polienowego układu dziewięciu sprzężonych wiązań podwójnych, który spełnia rolę chromoforu.

Produktem tych przemian jest łańcuchowy, polienowy węglowodór — likopen C₄₀H₅₆ — zawierający w swojej cząsteczce 13 wiązań podwójnych, w tym 11 sprzężonych. Likopen występuje w wielu roślinach, w szczególności w pomidorach, nadając im charakterystyczną czerwoną barwę. Jest on izomerem biologicznie czynnych karotenów, aczkolwiek sam takowej aktywności nie wykazuje. W większości karotenogenów likopen nie jest końcowym produktem, lecz tylko związkiem pośrednim w biogenezie licznych karotenoidów, a zwłaszcza karotenów. W przypadku fotosyntetyzujących bakterii z likopenu tworzą się acykliczne karotenoidy, np. rodopen (l,2-dihydro-i/r,i/r-karoten-l-ol), będący głównym karotenoidem bakterii purpurowych. W roślinach z likopenu powstają mono- i bicykliczne karotenoidy, a wśród nich /J- oraz a- i y-karoten (rys. 1.9).

Warto w tym miejscu nadmienić, że w komórkach sololubnych (halofil-nych) bakterii stwierdzono występowanie C₄₅- i C₅₀-acyklicznych karotenoidów, np. bakterioruberenu.

Bezpośrednim prekursorem pierścieniowych karotenów jest bądź to likopen, bądź też jeden z pośrednich produktów desaturacji fitoenu, a mianowicie: neurosporen, a- i /f-zeakaroten. Nie ulega wątpliwości, że cyklizacja może