DSC44 (11)

24 1 Potinol I karotenoidy - witamina A i jej prowitaminy

Rys. 1.15. Przekształcenie acetylenowego diolu C₂₀ (a) w octan retinylu (e) po przez: bj etylenowy diol C₂₀; c) monooctan etylenowego diolu C₂₀; d) monooctan etylenowego diolu C₂₀ po przegrupowaniu allilowym

Ogólna wydajność ret molu (w postaci octami) i /f-jononu wynosi w meto* dzic Ulem i w*p. ponad 45%. W 1947 r. otrzymano w ten sposób po nu pierwszy krystaliczną syntetyczną witaminę A

Uproszczony schemat opiianych wyżej przemian przedstawiono na rysunku MS.

Niezbędny w tej syntezie retinolu aldehyd /ł-C_l4 otrzymywany jest /. //-jo no nu zgodnie z wcześniej przedstawionym schematem (rys. 1.13).

Aldehyd C₁₄ otrzymali po raz pierwszy japońscy chemicy Iszikawa i M ais nura w 1937 r. Kondensowali oni //-jonon z estrem chlorooctowym w obecności metanolanu sodu w środowisku ciekłego amoniaku według reakcji Darzensa. Tworzący się w tych warunkach ester glicydowy (rys. 1.13-b) jest bardzo termolabilny i dlatego jego wydajność można wydatnie zwiększyć, prowadząc reakcję w temperaturze poniżej 5°C.

Następnie w wyniku hydrolizy pod działaniem wodorotlenku sodu w metanolu ester glicydowy przekształca się w nietrwałą sól sodową kwasu glicydowe-go C₁₅, która ulega dekarboksylacji z wytworzeniem aldehydu /i-C₁₄ (rys. 1.13-e). Ogólna wydajność aldehydu //-C₁₄ w stosunku do fi-jononu wynosi 80-90%.

Sześciowęglowy element alifatyczny można otrzymać z metylowinyloketo-nu CH3COCH = CH₂, który w reakcji z acetylenkami metali I lub II grupy układu okresowego pierwiastków w ciekłym amoniaku tworzy z wydajnością ok. 85% tzw. trzeciorzędowy acetylenowy karbinol (3-metylo-l-penten-4--yn-3-ol). Ten ostatni ogrzewany z rozcieńczonymi kwasami mineralnymi ulega przegrupowaniu allilowemu, w wyniku czego powstaje pierwszorzędowy acetylenowy karbinol (3-metylo-l-penten-4-yn-l-ol) z wydajnością ok. 90%.

Potrzebny do tworzenia sześciowęglowego elementu alifatycznego me-tylomnyloketon może być otrzymany bądź to z winyloacetylenu (CH s C — CH = CH₂) poddawanego hydratacji w obecności katalizatora rtęciowego, bądź to z acetonu, poddawanego kondensacji z formaldehydem w obecności dietyloaminy według reakcji Mannicha.

Opisane wyżej przekształcenia są przedstawione na rysunkach 1.16 i 1.17.

Pierwszorzędowy alkohol acetylenowinylowy z łatwością tworzy związki magnezoorganiczne typu:

ifi

1 ³

BrMgC—C-C=CH—CH₂OMgBr w postaci których reaguje z aldehydem /?-C₁₄.