DSC40 (10)

16 1. Retlnof i karotenoidy — witamina A jej prowitaminy

2GGPP

Fitoen (C₄₀He₄) 2H

Fitofluen (C₄₀H₆₂)

ę -Karoten (C₄₀^o)

Neurosporen (C₄₀H₅₈)

Likopen (C^H^)

J cyklizacja f -Karoten (C^H^)

I cyklizacja

i Rys. 1.9. Uproszczony schemat biosyntezy karotenów (na

P -Karoten (C₄qH₅₆) przykładzie ^-karotenu)

zachodzić dopiero na poziomie odpowiadającym likopenowi, tzn. kiedy w przynajmniej jednej końcowej grupie w pozycji C₇ —C₈ jest podwójne wiązanie.

Ksantofile, tj. karotenoidy zawierające atomy tlenu w postaci grup hydroksylowych, tworzą się z pierścieniowych karotenoidów w wyniku ich hydro-ksylacji. Spośród licznych tlenowych pochodnych na uwagę zasługują: zea-ksantyna, powstająca przez hydroksyJację /7-karotenu, oraz Juteina, tworząca się z a-karotenu. Występujące w chloroplastach ksantofile — wiolaksantyna i neoksantyna — zawierają grupę 5,6-epoksydową.

Biologiezna konwersja karotenoidowych prekursorów witaminy A zachodzi w organizmach wyższych. U Judzi metabolizm prowitamin A odbywa się głównie podczas ich wchłaniania w błonie śluzowej jelita cienkiego. Rozszczepienie karotenów może być symetryczne w miejscu centralnie usytuowanego podwójnego wiązania między atomami węgla C-15 — C-15' z wytworzeniem dwóch cząsteczek retinalu (rys. 1.10) bądź też następować w wyniku utleniania rozpoczynającego się od rozerwania podwójnego wiązania, umiejscowionego w jednej z końcowych części polienowego łańcucha, tj. w pozycji C-7 — C-8 lub C-7'—C-8'.

Rys 1.10. Schematy oksydatywnego rozpadu ^-karotenu na dwie cząsteczki retinalu (symetryczne rozszczepienie pod działaniem enzymu 15,15'-dioksygenazy /?-karoten owej)

W tym przypadku prowitaminy A ulegają przekształceniu w retinal poprzez stopniowe skracanie długiego łańcucha polienowego i tworzenie tzw. apokaro-tenali aż do C_{2 0}-apo-karotenalu, który jest właśnie retinalem. Z niego w wyniku redukcji powstaje retinol, zaś w wyniku utleniania — kwas retinowy. Estryfikacja retinolu lub kwasu retinowego prowadzi do odpowiednich estrów. Izomeryzacja retinalu, retinolu czy też kwasu retinowego daje rozmaite cis-izomery tych związków.

Obecnie znanych jest kilkaset różnych karotenoidów, ale tylko niektóre z nich mogą ulegać w organizmach ludzi i zwierząt biokonwersji do właściwej witaminy A.

Podobny rozpad a-karotenu lub y-karotenu daje w efekcie tylko jedną cząsteczkę retinalu.

Należy zauważyć, że stopniowe skracanie polienowego łańcucha karotenów nawet w przypadku /^-karotenu prowadzi do utworzenia tylko jednej cząsteczki retinalu, aczkolwiek prawdopodobieństwo powstania witaminy A jest tu dwukrotnie większe aniżeli przy utlenianiu innych prowitamin.

Na tym tle wyraźnie widać, że witaminowa aktywność ^-karotenu jest dwa razy większa od takowej jego a- czy y-izomeru.

Nieodparcie nasuwa się też wniosek, że karotenoidy nie zawierające w swojej cząsteczce układu pierścieniowego typowego dla fi-jononu nie mogą być w organizmach ludzi i zwierząt przekształcane w witaminę A, a zatem nie są prowitaminami.