Termodynamika - rok II semestr zimowy2002/03

1.Równowaga - Zerowa zasada termodynamiki: Dwa układy, znajdujące się każdy z osobna w równowadze termicznej z układem trzecim, znajdują się także w równowadze termicznej. (nie ma pomiędzy nimi oddziaływań termicznych, a więc wymiany energii na sposób ciepła, temp. wszystkich ukł. jest identyczna). Równowaga termodynamiczna mam miejsce wówczas, gdy spełnione są warunki równowagi termicznej, mechanicznej, chemicznej ew. elektrycznej.

2.Ciśnienie i temperatura - Ciśnienie pod tym pojęciem rozumiana jest odniesiona do powierzchni, działająca na nią siła normalna (albo w ogólności normalna składowa dowolnej siły) Jedn. w ukł. SI jest 1Pa = 1N/m² (1bar = 10⁵Pa) Ciśnienie na 0 m n.p.m. przyjmuje się 1atm=1,0325kG/cm² do obliczeń przyjmuje się że odpowiada to 1bar, ciśnienie gazu wyższe niż 1atm - nadciś, a niższe podciś.

Do pomiaru temperatury, wyrażającej stopień nagrzania układu, wykorzystuje się pewne zjawiska pośrednie, jakie mają miejsce podczas dostarczania ciepła do tego układu, na przykład rozszerzalność gazu. Podczas pomiaru tak zwanymi termometrami gazowymi zakłada się, że przyrost objętości gazu jest proporcjonalny do przyrostu temperatury. Przyniskich wartościach ciśnień bezwzględnych wszystkie gazy wykazują liniową zależność objętości od temperatury, wobec czego ich zastosowanie w zakresie niskich ciśnień daje liniową skalę temperatur. Tak zwane empiryczne skale temperatur (Celsjusza, Fahrenheita, Rćaumure”a) zakładają pewne dwa umowne punkty odniesienia, odległość pomiędzy którymi podzielona jest na umowną ilość przedziałów. Według międzynarodowych ustaleń z roku 1954 za temperaturę odniesienia przyjmuje się temperaturę punktu potrójnego wody, przy której to temperaturze znajdują się w równowadze termodynamicznej lód, woda i para wodna. Ciśnienie w tym punkcie potrójnym wynosi 0,000611 MPa i ciśnienie to jest jednoznaczną, ściśle okresloną funkcją temperatury. Wartość liczbową temperatury punktu potrójnego wody przyjęto jako równą 273,16 jednostek empirycznej skali Celsjusza i zdefiniowano jednocześnie jednostkę temperatury 1K (kelwin) jako stosunek tej temperatury punktu potrójnego wody do wartości liczbowej 273,16.

1.2. Termiczne równanie stanu Stan układu określony jest zbiorem jego mierzalnych właściwości, niezależnych od rodzaju układu. Właściwości te nazywane są parametrami stanu albo zmiennymi stanu. Stan układu tylko wówczas może być opisany przez skończoną ilość makroskopowych parametrów stanu, gdy znajduje się on w równowadze. Parametry te można podzielić na zewnętrzne i wewnętrzne. Te pierwsze to na przykład prędkość czy przyspieszenie, natomiast druga grupa parametrów to na przykład temperatura czy ciśnienie. Najważniejsze w klasycznej termodynamice są parametry wewnętrzne, które z kolei można podzielić na dwie podstawowe grupy: ekstensywne (zależne od wielkości układu) oraz intensywne (niezależne od wielkości układu). Przykładem pierwszych jest objętość i masa, natomiast drugich temperatura i ciśnienie. Parametry ekstensywne są addytywne, natomiast intensywne nie wykazują tej własności.

Dzieląc parametr ekstensywny B przez masę M, względnie wyrażoną w kilomolach ilość substancji n, otrzymuje się wielkości właściwe b =B/M względnie właściwe molowe σ =B/n. Otrzymane w taki sposób parametry mają własności parametrów intensywnych, bowiem ich wartości liczbowe nie zależą od wielkości układu. Nazywa się je więc także parametrami pseudointensywnyrni (albo w uproszczeniu intensywnymi). Parametry stanu są wielkościami opisującymi stan układu i są niezależne od sposobu, w jaki analizowany układ znalazł się w tym stanie, czyli są niezależne od historii układu. Termiczne równanie stanu gazów przyjmuje przy niskich wartościach ciśnień (p → 0) nieskomplikowaną postać pv = RT, gdzie R jest tak zwaną stałą gazową. Gazy, dla których równanie to jest spełnione, nazywane są gazami doskonałymi, a ostatnie równanie równaniem stanu gazu doskonałego.

1.2.1. Parametry stanu i wielkości procesowe — zależności matematyczne Wartość liczbowa parametru stanu nie zależy od historii procesu, natomiast wartość liczbowa wielkości procesowej jest z tą historią nierozerwalnie związana. Różniczka parametru stanu jest różniczką zupełną, to jest spełniającą warunki Schwarza, natomiast różniczka wielkości procesowej warunków tych nie spełnia. Istnieje jednak zawsze tak zwany dzielnik całkujący, przy pomocy, którego można różniczkę niezupełną przeprowadzić do postaci różniczki zupełnej. W przedstawionym przykładzie góry, której wysokość jest parametrem stanu, i różnych dróg dojścia na jej wierzchołek (wielkości procesowe), takim dzielnikiem całkującym jest odwrotność sinusa aktualnego kąta pochylenia drogi.

1.3. Kinetyczna teoria materii Materia składa się ze skończonej ilości cząsteczek, które oddziaływają na siebie siłami, i które się wobec siebie nieustannie wzajemnie przemieszczają. Każda z tych cząsteczek wykonuje skomplikowane ruchy translacyjne i rotacyjne. Miarą ilości ruchu, możliwego do zmiany w ruch innego rodzaju. jest energia: energia jest wielkością, określającą jaka ilość ruchu materii może być w dogodnych warunkach zamieniona na inny rodzaj ruchu. Ruch jest niezniszczalny i nie da się wytworzyć z niczego. Jeśli byłby zniszczalny, wówczas zniszczalna musiałaby być także materia, która jest z nim nierozerwalnie związana. Jeżeli więc niezniszczalny ani niemożliwy do wytworzenia z niczego jest ruch, niezniszczalna ani niemożliwa do wytworzenia musi być także jego miara: energia. Stwierdzenie to prowadzi do dobrze znanego, powszechnie obowiązującego prawa o zachowaniu energii: w energetycznie izolowanym układzie całkowita ilość energii jest niezmienna. Formy energii można podzielić na dwie podstawowe grupy: zewnętrzne i wewnętrzne. Te pierwsze to energie, którymi można scharakteryzować układ uwzględniając inne, zewnętrzne względem niego układy i wzajemne oddziaływania pomiędzy nimi (energia potencjalna, kinetyczna całości, itp.). Energią wewnętrzną jest natomiast ta część całkowitej energii układu, której wielkość nie zależy od istnienia układów zewnętrznych ani od oddziaływań pomiędzy nimi a układem analizowanym.

1.3.1.Podstawowe równania kinetycznej teorii gazów Kinetyczna teoria gazów jest szczególnym zastosowaniem kinetycznej teorii materii na układy w stanie gazowym. Rozróżnia się dwie fazy materii: gazową i skondensowaną. Obejmują one trzy podstawowe Stany skupienia: gaz (faza gazowa), ciecz oraz ciało stałe (fazy skondensowane). Pierwsze podstawowe równanie kinetycznej teorii gazów p=2/3n_v(mw²_śr/2) pokazuje, że średnie ciśnienie p gazu, wywierane na ścianki naczynia, jest wprost proporcjonalne do ilości cząsteczek zawartych w jednostce objętości (n_v), masy m pojedynczej cząsteczki i kwadratu średniej kwadratowej prędkości cząsteczki w_śr w ruchu postępowym. Drugie podstawowe równanie kinetycznej teorii gazów u _{śr kin trans}= mw²_śr/2=3/2kT podaje, że bezwzględna temperatura gazu (to jest wyrażona w kelwinach) jest wprosi proporcjonalna do średniej kinetycznej energii ruchu postępowego cząsteczki gazu. poruszającej się ze średnią prędkością w_śr do kwadratu. Współczynnik proporcjonalności k jest tak zwaną stałą Boltzmanna.

2. Bilansowanie procesów Ogólny bilans procesu Zmiana stanu naładowania analizowanego układu właściwością B wynika z wymiany tej właściwości z układami zewnętrznymi (oddziaływania pomiędzy układami) oraz z powstawaniem względnie znikaniem bilansowanej właściwości w samym układzie: dB = ΣdB^(e) + ΣdB⁽ⁱ⁾ Zapis różniczki w postaci dB należy traktować tylko symbolicznie, bowiem nie jest on jednoznaczny matematycznie. Matematyczne wyrażenie dB nie wskazuje argumentu, podług którego wielkość B jest różniczkowana. Przyjmuje się w ogólności, że jest ona różniczkowana podług nie zdefiniowanego bliżej przebiegu procesu. Składniki prawej strony bilansu wskazują na strumienie właściwości B doprowadzane (dB^(e) >0) z zewnątrz względnie odprowadzane na zewnątrz (dB^(e) < 0) oraz źródła (dB⁽ⁱ⁾ >0) i upusty (dB⁽ⁱ⁾ < 0) tej właściwości, znajdujące się wewnątrz obszaru bilansowania. W przypadku właściwości podlegających prawu zachowania, te ostatnie są zawsze równe zeru. Konsekwencją równania bilansowego w powyższej postaci jest logiczna konwencja znaków algebraicznych: wszystkie oddziaływania dB^(e) względnie dB⁽ⁱ⁾ powodujące wzrost stopnia naładowania bflansowanego układu właściwością B (dB>0) są dodatnie, podczas gdy wszystkie oddziaływania dB^(e) i dB⁽ⁱ⁾ , w wyniku których stopień naładowania układu właściwością B się zmniejsza (dB<0), ujemne.

2.2. Bilans masy i ilości substancji Masa jest właściwością podlegającą prawu zachowania, zatem dM⁽ⁱ⁾ =0 i jej bilans

przybiera postać dM = ΣdM^(e) Miarą ilości substancji jest ilość kilomoli. Jeden kilomol to taka ilość substancji wyrażona w kilogramach, jaka odpowiada liczbowo jej masie cząsteczkowej (atomowejw przypadku atomów). Ilość substancji nie podlega prawu zachowania i jej bilans

w procesie ma postać ogólną dn =Σdn^(e)+Σdn⁽ⁱ⁾ Najbardziej typowymi procesami zmiany ilości substancji są reakcje chemiczne, w których z reagentów powstają substraty. O ile łączna masa reagentów równa jest łącznej masie substratów, to równość taka nie jest spełniona w przypadku ilości substancji (wyrażonej w kilomolach). Na przykład w reakcji stechiometrycznej C+O₂→CO₂ istnieje upust substancji o wielkości 1 kilomola (ilość reagentów: 2 kilomole, ilość substratów: 1 kilomol). Liczba Loschmidta określa ilość cząsteczek dowolnej substancji w jednym metrze względnie centymetrze sześciennym (N_L~2,68741019 1/cm3), natomiast liczba Avogadra ilość cząsteczek przypadająca na jeden kiłomol dowolnej substancji (N_A~6,022541023 1/kinol). W analizach technicznych istotne są dwie wielkości odnoszące się do gazów, a mianowicie tak zwana objętość normalna fizyczna (t=0°C, p=1 atm=760 Torr) oraz normalna objętość techniczna (t=15°C,p=1 ata = 735,5 Torr). Ich wartości liczbowe to odpowiednio: V_n,fiz=22,414 m³/kmol oraz V_{n techn} =24,422 m³/kmol. Należy jednak podkreślić, iż te dwie ostatnie wielkości są jak najbardziej umowne i najwygodniej przedstawiać jest ilość gazu wyrażając ją w jednostkach masy albo ilości substancji.

2.3. Bilans energii — 1.ZTD Energia podlega prawu zachowania, zatem nie istnieją ani upusty ani źródła energii

(dW=ΣdW^(e) i jej bilans ma postać dW = ΣdW^(e) dW odnosi się do stopnia naładowania układu energią, natomiast energie po prawej stronie tego równania bilansowego (dW^(e)) oznaczają energie doprowadzane do, lub odprowadzane zanalizowanego układu. Warunkują więc one istnienie układów zewnętrznych w stosunku do analizowanego (tak zwane otoczenie) oraz oddziaływania energetyczne pomiędzy nimi. Nadrzędne pojęcie energia podzielić zatem można na dwie grupy: energie charakteryzujące stan układu analizowanego oraz energie przekazywane pomiędzy układami, tak zwane oddziaływania energetyczne. Te pierwsze są tak zwanymi kalorycznymi parametrami stanu (ich wartość nie zależy od historii układu), te drugie natomiast kalorycznymi wielkościami procesowymi. Układy można generalnie podzielić na trzy grupy: zamknięte, przepływowe i otwarte.

Te pierwsze dopuszczają oddziaływania termiczne, mechaniczne i inne za wyjątkiem substancjalnych. Stan energetyczny układu zamkniętego scharakteryzowany jest energią wewnętrzną U, która jest sumą wszystkich rodzajów energii cząsteczek, składających się na ten układ. Przykładem układu zamkniętego jest czynnik zawarty w cylindrze, ograniczony ruchomym tłokiem. Układ przepływowy, który ma największe znaczenie w technice to układ, który wymienia energię z otoczeniem na różne sposoby, lecz który w odróżnieniu do układu zamkniętego dopuszcza przepływ substancji - nie zmienia się tylko jej ilość ani jakość (spowodowana na przykład reakcjami chemicznymi). Układ przepływowy można więc traktować jak układ zamknięty, przemieszczający się w zadanym obszarze bilansowania. Stan naładowania energią tego układu scharakteryzowany jest entalpią I, która jest sumą energii wewnętrznej U oraz energii przetłaczania pv. Ta ostatnia powoduje wspomniane wyżej przemieszczanie się. Przykładem układu przepływowego jest sprężarka, turbina, wentylator i inne urządzenia energetyczne. Stan energetyczny układu otwartego można scharakteryzować zarówno przy pomocy energii wewnętrznej U jak i entalpii I. Układ otwarty dopuszcza dowolne oddziaływania substancjalne, na przykład reakcje chemiczne czy przemiany fazowe, które powodują zmianę ilości substancji wewnątrz układu. Przykładem układów otwartych są wyparki, reaktory chemiczne czy też generatory pary wodnej (kotły parowe).

2.3.1. Praca bezwzględna Objętościowa praca bezwzględna jest częścią pracy wykonanej przez dwa współoddziaływujące w adiabatycznym procesie wyrównywania ciśnień układy, która to część jest identyczna z przyrostem albo zmniejszeniem się energii wewnętrznej każdego z nich. T tak, jeśli układ A wykonał nad układem B pracę objętościową (warunek P_A>P_B), wówczas energia wewnętrzna pierwszego z nich zmniejszyła się o dU_A=—p_Adv, natomiast drugiego zwiększyła o dU_B= -p_Bdv. Tym samym objętościowa praca bezwzględna wykonana przez układ A równa jest dL_A=-p_Adv, natomiast przejęta przez układ BdL_B =-p_BdV. Jeśli na przykład w wyniku różnicy ciśnień oddzielająca obydwa układy ruchoma membrana wykona pracę (siła razy przesunięcie), wówczas praca ta równa jest różnicy prac bezwzględnych, wykonanych przez każdy z tych układów. Bezwzględna praca objętościowa -pdV jest oddziaływaniem mechanicznym, pracą deformacji w ujęciu mechaniki. Jest kaloryczną wielkością procesową, jej wartość zależy więc od historii procesu. Można sformułować wyrażenia na inne rodzaje pracy bezwzględnej: elektryczną czy chemiczną. W ogólności praca bezwzględna wyraża się iloczynem dwóch wielkości, wzajemnie ze sobą skonjugowanych. Jedną z nich jest tak zwana uogólniona siła termodynamiczna y₁ (parametr intensywny, na przykład ujemne ciśnienie, potencjał elektryczny czy chemiczny), drugą tak zwana uogólniona współrzędna termodynamiczna X₁ (parametr ekstensywny, na przykład objętość, ładunek elektryczny czy ilość substancji). Analogiczną jak praca bezwzględna postać ma również oddziaływanie termiczne (ciepło). Jest ono równe iloczynowi siły uogólnionej T (temperatura bezwzględna) oraz współrzędnej uogólnionej S, którą jest kaloryczny parametr stanu zwany entropią: dQ= TdS. W procesach przekazywania energii na sposób ciepła, czyli w oddziaływaniu termicznym, entropia S spełnia identyczną rolę jak w procesach przekazywania energii na sposób pracy (czyli w oddziaływaniu mechanicznym) objętość V analizowanego układu. Podobnie jak różnica temperatur jest siłą napędową pierwszego sposobu przekazywania energii, tak (ujemna) różnica ciśnień - Δp jest siłą napędową tego drugiego sposobu przekazywania energii.

2.3.2. Pierwsza Zasada Termodynamiki dla układu zamkniętego Ponieważ układ zamknięty nie może wymieniać energii z układami zewnętrznymi za pośrednictwem substancji (poprzez oddziaływania substancjalne, zwane też chemicznymi), zatem na podstawie ogólnego bilansu energii 1. ZTD dla tego układu będzie miała postać dU = dQ + dL W przypadku, gdy istnieją oddziaływania inne, niż praca objętościowa, wówczas do prawej strony tego równania dodaje się sumę odpowiednich prac bezwzględnych. Wychodząc z omówionych wyżej uogólnionych postaci oddziaływań mechanicznego oraz termicznego, równanie 1.ZTD dla układu zamkniętego przyjmie tak zwaną postać tożsamościową dU=TdS-pdV albo w odniesieniu do jednostki masy układu du Tds - pdv W związku z uogólnioną postacią równania bilansowego, w odniesieniu do bilansu energii w jego szczególnej postaci, jaką jest 1. ZTD, należy zwrócić uwagę na tak zwaną tradycyjną i logiczną konwencję znaków algebraicznych. W myśl tej pierwszej, popularnej w literaturze polskiej, doprowadzane do układu ciepło i odprowadzana praca mają znak dodatni, podczas gdy odprowadzane ciepło i doprowadzana praca ujemny. Według logicznej konwencji znaków algebraicznych wszystkie oddziaływania powodujące przyrost stopnia naładowania energią układu analizowanego są dodatnie, a prowadzące do zmniejszania stopnia naładowania energią ujemne. Wobec tego doprowadzane ciepło i praca są dodatnie, odprowadzane ciepło i praca ujemne (stąd bierze się znak minus dla uogólnionej siły oddziaływania mechanicznego: -p).

2.3.3. Praca użyteczna i praca techniczna Najważniejszą formą pracy w technice jest tak zwana praca użyteczna, a więc praca, jaką można całkowicie zużytkować. Najogólniej polega to na możliwości podnoszenia ciężarów w palu grawitacyjnym Ziemi, czyli w warunkach działalności cywilizacyjnej człowieka. Omówiona wyżej praca bezwzględna wykonana przez układ albo nad układem nie może być w całości zamieniona na pracę użyteczną, czyli służyć do podnoszenia ciężarów. Muszą być uwzględnione parametry narzuconego przez przyrodę otoczenia. Na przykład objętościowa praca użyteczna, jaką można otrzymać z wykonanej przez analizowany układ pracy objętościowej, musi uwzględniać oddziaływanie ciśnienia otoczenia p0. Układem zewnętrznym, współoddziaływującym na sposób pracy z układem analizowanym, jest narzucone przez przyrodę otoczenie. Praca użyteczna jest równa różnicy bezwzględnej pracy objętościowej -pdv wykonanej przez układ analizowany i bezwzględnej pracy objętościowej -p₀dV wykonanej przez otoczenie: dL_uż=dL - dL₀= -pdV-(p₀dV) =-(p-p₀)dV=(p-p₀/p)dL= η^c_mdL Współczynnik (p-p₀)/p nazywany jest mechanicznym współczynnikiem Carnota. W analogiczny sposób wyprowadzić można współczynnik Carnota η^c_m dla uogólnionej pracy bezwzględnej dL_x=y₁dX₁, a mianowicie η^c_m= (y₁-y_1,0)/y₁. Pomnożona przez ten współczynnik praca bezwzględna daje największą możliwą do uzyskania z niej pracę użyteczną, czyli dL_x,uż=η^c_m dL_x. Tylko w przypadku gdy parametr intensywny narzuconego przez przyrodę otoczenia jest równy zeru (y_1,0=0), praca bezwzględna równa jest pracy użytecznej (dL_x,uż≡dL_x). Szczególnym przypadkiem tych prawidłowości jest największa praca użyteczna (dowolnego rodzaju), jaką można uzyskać z ciepła dQ= TdS. Ponieważ temperatura T₀ w otoczeniu jest różna od zera, to termiczny współczynnik Carnota jest równy η^c_t= (T-T₀)/T Praca techniczna to praca użyteczna dostarczona do albo przez urządzenie techniczne. Wykonana przez układ przepływowy praca techniczna (albo praca wykonana nad takim układem) w procesie zmiany ciśnienia wynosi: dL_t = Vdp i jest niezależna od narzuconego przez przyrodę otoczenia. Jak każda praca, również ta opisana powyższym równaniem praca użyteczna układu przepływowego, tak zwana praca techniczna, jest kaloryczną wielkością procesową, której wartość zależy od drogi (historii) procesu. Pojęcie pracy technicznej dL_t= Vdp ma jednak sens tylko i wyłącznie w odniesieniu do układu przepływowego.

2.3.4. Pierwsza Zasada Termodynamiki dla układu przepływowego Równanie 1.ZTD dla układu przepływowego musi w miejsce pracy bezwzględnej uwzględniać charakterystyczne dla tego układu pojęcie pracy technicznej. Dodając obustronnie do postaci 1.ZTD dla układu zamkniętego iloczyn Vdp otrzymuje się po przekształceniach dI = dQ + dL_t = TdS + Vdp gdzie I jest entalpią, charakteryzującą stopień naładowania energią układu przepływowego i równą sumie energii wewnętrznej U oraz energii przetłaczania pV. Entalpia, podobnie jak energia wewnętrzna, jest kalorycznym parametrem stanu, natomiast praca techniczna (w ogólności użyteczna) kaloryczną wielkością procesową.

2.3.5. Pierwsza Zasada Termodynamiki dla układu otwartego Cechą charakterystyczną układu otwartego jest zmienna ilość substancji. Oprócz oddziaływania termicznego czy mechanicznego, istnieje również oddziaływanie substancjalne, nazywane też chemicznym. lb ostatnie w istotny sposób wpływa na stan energetyczny układu, który może być dogodnie scharakteryzowany zarówno energią wewnętrzną U jak i entalpią L Jeśli układ otwarty zmienia w procesie swoją masę, co może wynikać jedynie z doprowadzania albo odprowadzania czynnika, wówczas równanie 1.ZTD dla tego układu ma postać dU=dQ-pdv+idM albo dI=dQ+ Vdp +idM gdzie i jest entalpią właściwą doprowadzanego/odprowadzanego strumienia masy. Tożsamościowa postać tego równania to dU=TdS-pdV+(i-Ts)dM albo dI=TdS+Vdp+(i-Ts)dM. Powyższa postać równania 1.ZTD dla układu otwartego nazywana jest także podstawowym równaniem Gibbsa. Wyrażona w kilomolach zmiana ilości substancji prowadzi do równania Gibbsa, które odgrywa szczególną rolę w analizie procesów chemicznych

2.4. Bilans entropii - 2.ZTD Podstawą sformułowania 2.ZTD jest obserwacja i eksperyment. Ze względu na bardzo ogólny charakter tej Zasady, istnieje bardzo wiele jej sformułowań szczegółowych. U ich podstaw leży fundamentalne spostrzeżenie Rudolfa Clausiusa (i niezależnie od niego Williama Thomsona) o nieodwracalności procesów. O ile 1.ZTD jest szczególną postacią bilansu energii, podlegającej prawu zachowania, to 2.ZTD dotyczy kierunku przebiegu procesów.

2.4.1.Procesy odwracalne i nieodwracalne Analizowane w termodynamice procesy podzielić można na odwracalne i nieodwracalne. Te pierwsze są wyidealizowanym modelem procesów rzeczywistych, które są zawsze nieodwracalne. Na przykład ciepło może być w naturalny (samorzutny) sposób przekazane z układu o temperaturze wyższej do układu o temperaturze niższej, ale nigdy odwrotnie. Przekazanie ciepła z układu o temperaturze niższej do układu o temperaturze wyższej wymaga nakładów energetycznych, a więc powoduje zmiany w otoczeniu układów wymieniających ciepło. Nieodwracalność procesów rzeczywistych niekoniecznie wynika z rozpraszania energii (tarcie), ale przede wszystkim z natury tych procesów. Założenie odwracalności procesów upraszcza analizę termodynamiczną. Termodynamika klasyczna zakłada wewnętrzną odwracalność procesów — ewentualne nieodwracalności uwzględniane są oddzielnie. Wewnętrzna odwracalność procesu oznacza, że w każdym jego punkcie (momencie) spełnione są warunki równowagi (proces kwazistatyczny, por. rozdz. 1.). Tak na przykład wprowadzone wyżej, analogiczne do wyrażenia na pracę bezwzględną, wyrażające ilość ciepła równanie tożsamościowe dQ= TdS odnosi się do procesów odwracalnych. Niekiedy wyróżnia się tak zwaną zewnętrzną nieodwracalność procesu — jest ona związana z nieodwracalnościami wynikłymi ze współoddziaływania układu analizowanego z układami zewnętrznymi.

2.4.2. Entropia Entropia zdefiniowana została na drodze teoretycznej i nie istnieje żaden przyrząd pomiarowy pozwalający zmierzyć jej wartość. Na podstawie przedstawionych wyżej prawidłowości można entropię traktować jako uogólnioną współrzędną termodynamiczną, skonjugowaną z temperaturą jako uogólnioną siłą. Ponieważ dQ= TdS, zatem dS=dQ/T. Entropia tak zdefiniowana odnosi się do procesów odwracalnych i nazywana jest albo ciepłem zredukowanym, albo też odwracalną zmianą entropii układu (związaną z wymianą ciepła z układami zewnętrznymi). O ile ciepło jest kaloryczną wielkością procesową, której wartość zależy od historii procesu, to ciepło zredukowane do temperatury bezwzględnej T jest kalorycznym parametrem stanu. Odwrotność temperatury bezwzględnej jest wobec tego czynnikiem całkującym, por. rozdz. 1.2.1.

2.4.3. Istota Drugiej Zasady Termodynamiki oraz bilans entropii Istotą 2.ZTD jest tak zwana zasada wzrostu entropii: w każdym procesie nieodwracalnym entropia rośnie, to znaczy istnieje związane z tą nieodwracalnością źródło entropii. Całkowita zmiana entropii układu w procesie składa się zatem ze zmiany odwracalnej, wywołanej wymianą ciepła z otoczeniem, oraz zmiany nieodwracalnej, zawsze dodatniej, związanej z nieodwracalnością: dS=d_eS+d_iS=ΣdS^(e)+ ΣdS⁽ⁱ⁾= Σ(dQ/T)+dS_irr przy czym dS_irr ≥0. Tylko w przypadku założonej odwracalności procesu przyjmuje się dS_irr=0. Produkcja entropii dS_irr w procesie jest miarą jego nieodwracalności. Na przykład w przypadku tarcia mechanicznego wywiązuje się tak zwane ciepło tarcia Q_irr Odprowadzane jest ono w temperaturze T₀ narzuconego przez przyrodę otoczenia, zatem nieodwracalna produkcja entropii w takim procesie równa jest

ΔS_irr=Q_irr/T₀>0 ponieważ T₀ jest zawsze dodatnie.

2.4.4. Kaloryczne a termiczne równanie stanu Termiczne parametry stanu (albo wielkości termiczne) to właściwości, które można określić bez konieczności wyznaczania ilości energii, a więc na przykład temperatura, ciśnienie, objętość, czy też ich pochodne. Powiązane są one wzajemnie w jednoznacznym termicznym równaniu stanu. Najprostszym jego przykładem jest równanie stanu gazu doskonałego pV=MRT. Parametry (wielkości) kaloryczne są to natomiast te właściwości, dla których określenia konieczny jest pomiar ilości energii: entalpia, energia wewnętrzna, ciepło właściwe, ciepło parowania, itp. Równania, pozwalające na obliczenie tych wielkości nazywane s~ kalorycznymi równaniami stanu. Ponieważ entropia jest kalorycznym parametrem stanu zdefiniowanym jako kombinacja wielkości termicznej (T) i wielkości kalorycznej (Q), możliwe jest przy jej pomocy wyznaczenie wzajemnej zależności termicznego i kalorycznego równania stanu dla dowolnego czynnika termodynamicznego. Zależności te są z kolei wykorzystywane do sporządzania wykresów i tabel wielkości termodynamicznych.

2.4.5. Obieg termodynamiczny i proste urządzenia Carnota Obieg termodynamiczny jest zamkniętym cyklem kolejno po sobie następujących, co najmniej dwóch procesów składowych, w którym stan początkowy układu (czynnika roboczego) jest identyczny ze stanem końcowym. Dla takiego cyklu procesów zmiana parametrów stanu takich jak energia wewnętrzna, entalpia czy entropia zeruje się. Rozróżnia się obiegi termodynamiczne wprost (prawobieżne, na wykresach p-V i T-S zgodnie ze wskazówkami zegara) oraz wstecz (lewobieżne, odwrotnie do wskazówek zegara). Te pierwsze są obiegami porównawczymi silników cieplnych, to jest urządzeń, przekształcających ciepło na pracę, te drugie natomiast maszyn, zamieniających pracę na ciepło o określonej temperaturze (tzw. transformacja ciepła, chłodziarki). Podstawowymi cieplnymi urządzeniami energetycznymi są silnik cieplny (SC), niskotemperaturowy silnik cieplny (NSC, zasada działania identyczna, jak silnika cieplnego, lecz w zakresie temperatur poniżej temperatury T₀ narzuconego przez przyrodę otoczenia), pompa ciepła (absorpcyjna APC, gdy energią napędową jest ciepło, sprężarkowa SPC, gdy energią napędową jest praca) oraz chłodziarka (podział na absorpcyjną CHA i sprężarkową CHS identycznie jak w przypadku pompy ciepła). Różnica pomiędzy pompą ciepła a chłodziarką jest analogiczna do różnicy pomiędzy silnikiem a niskotemperaturowym silnikiem cieplnym: ta pierwsza działa w zakresie temperatur powyżej temperatury T0 narzuconego przez przyrodę otoczenia, druga natomiast poniżej. Inny jest też praktyczny ceł ich stosowania. Składający się z dwóch izoterm (wymiana ciepła) oraz dwóch izentrop (sprężanie i rozprężanie: wykonywanie pracy przez, względnie nad czynnikiem roboczym) odwracalny obieg termodynamiczny nazywany jest obiegiem Carnota. W zależności od kierunku przebiegu wymienionych procesów rozróżnia się obieg Carnota wprost i obieg Carnota wstecz. Wszystkie wymienione proste urządzenia energetyczne można przedstawić jako obiegi Carnota, które charakteryzuje się tak zwaną sprawnością termiczną. I tak: η^c _t,SC=T-T₀/T; η^c _t,NSC=T-T₀/T; η^c _t,CHS=T-T₀/T; η^c _t,SPC=T-T₀/T; gdzie T₀ jest temperaturą narzuconego przez przyrodę otoczenia. Sprawność termiczna cieplnego silnika Carnota przybierać może krańcowe wartości liczbowe od zera do jeden, niskotemperaturowego silnika cieplnego od zera do nieskończoności, chłodziarki sprężarkowej od zera do nieskończoności oraz sprężarkowej pompy ciepła od jeden do nieskończoności. Nie jest zatem możliwe wzajemne porównanie doskonałości działania wymienionych urządzeń przy pomocy zdefiniowanych wyżej sprawności termicznych (sprawność termiczna chłodziarki nazywana jest współczynnikiem wydajności chłodniczej, sprawność termiczna pompy ciepła współczynnikiem wydajności grzewczej). Przybliżenie sprawności termicznej obiegu rzeczywistego do sprawności teoretycznego obiegu Carnota uzyskać można poprzez tak zwaną regenerację ciepła.

2.4.6. Termodynamiczna skala temperatur Na podstawie analizy ilorazu sprawności termicznej obiegu Carnota można wykazać, że najniższą możliwą temperaturą jest wyrażona w skali Celsjusza temperatura -273,150C. Wartość tę przyjmuje się za początek tak zwanej termodynamicznej skali temperatur (albo skali bezwzględnej), wyrażanej następnie w kelwinach albo w stopniach Rankine'a.

2.4.8. Hipoteza cieplnej śmierci Wszechświata W roku 1850 Rudolf Clausius w następujący sposób sformułował Pierwszą i Drugą Zasadę Termodynamiki: - energia wszechświata pozostaje niezmienna, -entropia wszechświata dąży do maksimum. Ich interpolacja na cały Wszechświat jako olbrzymi układ izolowany prowadzi do wniosku, że także we Wszechświecie wszystkie procesy przekształceń energii prowadzą nieuchronnie i nieodwracalnie do stanu równowagi, w którym entropia osiąga swą maksymalną wartość. Wszystkie parametry intensywne wszystkich podukladów będą jednakowe i wobec tego nic się już nie będzie działo. Thki stan został nazwany stanem cieplnej śmierci Wszechświata. Hipotezę te, jako nie odpowiadającą założeniom, dla których zostały sformułowane Zasady (w szczególności 2.ZTD), poddał w wątpliwość Ludwig Boltzmann a następne prace, obalające zasadność tej hipotezy prowadził wybitny polski fizyk Marian von Smoluchowski. Hipotezę cieplnej śmierci Wszechświata przyjął Kościół katolicki jako jeden z pośrednich dowodów na istnienie Boga (papież Pius XII w 1951 roku) - obecnie temat ten jest traktowany przez autorów—fundamentalistów katolickich jako „nieciekawy”. Należy w tym kontekście wspomnieć o rehabilitacji przez kościół katolicki Galileusza w 1995 roku czy uznaniu pewnych teorii darwinizmu w 1996. Stanowisko tego kościoła wobec hipotezy cieplnej śmierci Wszechświata, tak jak i wobec możliwości zbudowania Perpetuum Mobile (a także znalezienia eliksiru życia czy kamienia filozoficznego) nie zostało jeszcze zrewidowane. Co więcej, artykuły i książki poruszające te tematy są nadal cenzurowane i nie dopuszczane do rozpowszechniania.

2.5. Bilans egzergii Różne postacie energii i odziaływań energetycznych mają różną przydatność praktyczną. Na przykład nie jest jednakowa wartość energii 1 kilodżula, zawartej w układzie o temperaturze wyższej o 100K od temperatury T₀ narzuconego przez przyrodę otoczenia

i takiej samej ilości energii, lecz zawartej w układzie o temperaturze o 100K niższej od tej temperatury T₀. Wielkością, która pozwala na jednoznaczne porównanie przydatności różnych postaci energii, jest w termodynamice egzergia.

2.5.1. Procesy konwersji energii i ich ograniczenia Zamiana (konwersja) jednych oddziaływań energetycznych (również tego samego rodzaju: wówczas transformacja) na inne nie jest dowolna, jakby to wynikało z prawa zachowania energii. Obowiązują dla takich procesów ograniczenia, wynikające z istnienia układów zewnętrznych względem konwertora (układu analizowanego). Ograniczenia te można podzielić na energetyczne, termiczne i mechaniczne. Pierwsze z nich odnoszą się do bilansu energii, wyrażonego przez 1.ZTD, drugie do bilansu entropii, natomiast trzecie do bilansu objętości konwertora. Nie może on być mianowicie akumulatorem energii, ani entropii (doprowadzanej oraz kreowanej w wyniku nieodwracalności), ani objętości, to znaczy powiększać ją w nieskończoność przekazując energię na sposób pracy bezwzględnej). Łączne uwzględnienie tych trzech bilansów prowadzi do wyodrębnienia dwóch części charakterystycznych każdego z oddziaływań energetycznych: przekształcalnej i nieprzekształcalnej. O ile praca techniczna jest całkowicie przekształcalna na inne formy oddziaływań, to przekształcalność ciepła i pracy bezwzględnej zdeterminowana jest przez parametry zewnętrznych układów odniesienia i wyrażona tak zwanym współczynnikiem Carnota, odpowiednio termicznym i mechanicznym: η^c _t=1-T₀/T oraz η^c _m=1-P₀/p;

2.5.2. Egzergia i anergia Egzergią oddziaływania energetycznego jest ta jego największa część, która w obecności narzuconego przez przyrodę otoczenia może być zamieniona na dowolną inną formę oddziaływania w pracującym w sposób ustalony odwracalnym konwertorze energii. Anergią oddziaływania energetycznego jest ta jego część, której w obecności narzuconego przez przyrodę otoczenia nie można zamienić na żadną inną formę oddziaływania w pracującym w sposób ustalony konwertorze energii, i która może być w każdej ilości odprowadzona albo pobrana z otoczenia w dowolnej formie, lecz przy parametrach intensywnych tego otoczenia. Jej zamiana na inne formy może mieć tym samym miejsce tylko w otoczeniu. Egzergią energii, charakteryzującej stan układu, jest ta jej największa część, którą w obecności narzuconego przez przyrodę otoczenia można zamienić na dowolną inną formę energii, w szczególności na pracę użyteczną (techniczną).

2.5.3. Bilansowanie procesów i prawo znikania egzergii Podobnie jak i inne właściwości, również egzergia może być bilansowana według przedstawionego w rozdziale 2.1. ogólnego równania bilansowego. Obowiązuje jednak tak zwane prawo znikania egzergii (Gouya—Stodoli), wynikające bezpośrednio z bilansu tej właściwości. Nieodwracalne straty egzergii, to jest strata wywołana nieodwracalnością bilansowanych procesów (tak zwana strata wewnętrzna), są równe dE_irr = -T₀dS_irr albo ΔE_irr = -T₀ΔS_irr Przy pomocy egzergii oraz anergii można wyrazić obydwie Zasady Termodynamiki, a mianowicie 1.ZTD to: W=E+A, co oznacza, że każda energia względnie oddziaływanie energetyczne składa się z egzergii i anergii, natomiast 2.ZTD: E→A, czyli że jedynym możliwym kierunkiem przebiegu procesów jest ten, który określony jest zamianą egzergii w anergię (dewaluacja energii).

2.6. Teoremat Nernsta - 3.ZTD lboremat Nernsta, nazywany zwykle Jłzecią Zasadą Termodynamiki (3.ZTD), odnosi się do procesów i stanów w pobliżu i w punkcie zera bezwzględnego (T=0K). W pobliżu zera bezwzględnego wszystkie procesy przebiegają bez zmiany entropii, a w punkcie zerowej temperatury bezwzględnej entropia jednorodnej substancji chemicznej w fazie skondensowanej jest równa zeru. Nie istnieje taki obieg termodynamiczny, scharakteryzowany skończonymi wartościami parametrów, w którym czynnik obiegowy schładzałby się do temperatury zera bezwzględnego T=0K. Nie jest możliwe skonstruowanie urządzenia, które by całkowicie odbierało energię z układu, to znaczy urządzenia, które by schładzało ten układ do temperatury zera bezwzględnego T= 0K.

3. Czynnik termodynamiczny Czynnik termodynamiczny jest układem, ograniczonym przez konstrukcję urządzenia energetycznego. Podlega on więc wszystkim możliwym w danych warunkach procesom. Czynnik termodynamiczny, zwany także czynnikiem roboczym, jest najczęściej pośrednikiem w przekazywaniu energii tak na sposób ciepła, jak i pracy. Celem procesu może być również osiągnięcie zadanych parametrów czynnika roboczego. Podstawowe znaczenie w termodynamice mają następujące czynniki termodynamiczne: gaz (doskonały i rzeczywisty), para oraz gaz wilgotny. Ciecze i ciała stałe są przedmiotem analizy specjalnych działów termodynamiki.

3.1. Gaz doskonały. Gaz doskonały jest modelem substancji w fazie gazowej (por. rozdział 1.2.), podlegającym określonym założeniom upraszczającym i stosujący się do równania stanu pv=RT, pV=MRT, pˉ=RˉT; pV=nRˉT, gdzie R i Rˉ są tak zwanymi stałymi gazowymi: indywidualną i uniwersalną. Powiązane są one wzajemnie poprzez masę molową indywidualnego gazu: R=μR.

3.1.1. Mieszanina gazów doskonałych. Mieszanina gazów doskonałych to termicznie jednorodna mieszanina, w której składające się na nią gazy zachowują swoją chemiczną indywidualność, to znaczy nie wchodzą w reakcje chemiczne. Dla każdego składnika i można sformułować tak zwane. cząstkowe (parcjalne, składnikowe) równanie stanu w postaci piv=M_iR_iT. Ciśnienie całkowite mieszaniny p jest w myśl prawa Daltona równe sumie ciśnień cząstkowych p1. Obok równania stanu mieszaniny pV=MR_mT gadzie R_m jest tak zwaną zastępcą stałą gazową, mieszanina charakteryzowana jest udziałami poszczególnych składników:

molowymi x_i, które są identyczne z objętościowymi r_i, oraz masowymi g_i

3.12. Współczynniki termiczne. Izotermiczny współczynnik ściśliwości x, izobaryczny współczynnik rozszerzalności (objętościowej) α oraz izochoryczny współczynnik ściśliwości β są nazywane w ogólności współczynnikami termicznymi, por. rozdział 1.2.1. Dla gazu doskonałego przyjmują one postaci, wynikające z równania stanu tego gazu tak, iż spełniona jest zależność αβx=-1.

3.1.3. Ciepło właściwe. Ciepło właściwe definiowane jest jako pojemność cieplna układu, odniesiona do jednostki masy (względnie ilości substancji). Rozróżnia się ciepło właściwe przy niezmiennej objętości c_v oraz ciepło właściwe przy niezmiennym ciśnieniu c_p przy czym zawsze jest c_p >c_v. Wymienione ciepła właściwe dla gazów powiązane są wzajemnie równaniami Mayera:

c_p-c_v=R oraz c_p/c_v =κ, gdzie „c jest tak zwanym wykładnikiem adiabaty, a R oraz R indywidualną względnie uniwersalną stałą gazową.

3.1.4. Gaz póldoskonaly. Gaz póldokonały jest to gaz doskonały, to znaczy spełniający założenia dla modelu gazu doskonałego, za wyjątkiem niezmienności ciepła właściwego. To ostatnie przyjmuje się jako zależne od temperatury (w szczególnych przypadkach także od ciśnienia). Model gazu półdoskonałego znacznie lepiej przybliża gazy rzeczywiste i dlatego jest najczęściej stosowany w analizach inżynierskich. W celu uproszczenia obliczeń przyjmuje się średnią wartość ciepła właściwego w zakresie temperatur od T₁ do T₂ a mianowicie [C_średnie]^T2_T1=[C_średnie] ₀^T2 T₂ -[C_średnie]₀ ^T1 T₁/ T_2-T₁ gdzie średnie ciepła właściwe w zakresie temperatur od 0 do T w liczniku prawej strony tego równania są wartościami odczytanymi z tablic.

3.2. Przemiany - modele procesów termodynamicznych. Przemianami nazywane są modele rzeczywistych procesów termodynamicznych. Rozróżnia się trzy podstawowe procesy charakterystyczne gazu doskonałego (półdoskonałego): izotermiczny, izobaryczny oraz izochoryczny, dla których odpowiednie równania mają postać: pV= const.; V/T= const.; P/T=const. Czwartą charakterystyczną przemianą gazu doskonałego jest adiabata, to znaczy model procesu, w którym nie ma wymiany ciepła z otoczeniem (dQ=0): pV^κ=const., gdzie K jest wykładnikiem adiabaty. W odróżnieniu do poprzednich trzech, równanie adiabaty dla gazu półdoskonałego ma inną, bardziej złożoną postać niż dla gazu doskonałego. Wynika to z przyjęcia temperaturowej zależności ciepła właściwego.

3.2.1.Politropa - uogólniona przemiana gazu doskonałego. Przemiana politropowa jest modelem odwracalnego procesu gazu doskonałego, w którym ilość wymienionego przez ten gaz ciepła jest wprost proporcjonalna do zmiany temperatury, czyli procesu, w którym właściwa pojemność cieplna c_m (ciepło właściwe przemiany politropowej) jest niezmienna. Równanie tej przemiany ma analogiczną postać do adiabaty, a mianowicie pV^m=const. Analogiczne są też wszystkie wzory przeliczeniowe parametrów termicznych i kalorycznych: wykładnik adiabaty K zamieniony jest tylko na wykładnik politropy m. Politropa to przemiana opisująca wiele różnych przebiegów procesu. W zależności od wartości liczbowej (niezmiennego) wykładnika m, opisać można wszystkie możliwe procesy gazu doskonałego. Wymienione w poprzednim rozdziale przemiany charakterystyćzne to: dla m = 1 izotermiczna, dla m =0 izobaryczna, dla m = ± ∞ izochoryczna i dla m =K adiabatyczna. Można sformułować również inne uogólnione przemiany gazu doskonałego, na przykład nieodwracalną politropę zmiennej ilości gazu doskonałego czy waritropę (dla gazu półdoskonałego). Spośród wielu różnych uogólnionych modeli procesu tylko klasyczna przemiana politropowa odznacza się genialną prostotą, wobec czego jest najczęściej stosowana w praktyce inżynierskiej.

3.2.2. Wykresy p-v oraz T-s (p-V i T-S). W celu jakościowej analizy procesów czynnika w fazie gazowej przedstawia się je na dwóch rodzajach wykresów: ciśnienie-objętość p-V (względnie p-v) oraz temperatura- entropia T-S (względnie T-s). Ten pierwszy nosi zwykle miano wykresu pracy, bowiem można na nim łatwo pokazać wykonaną pracę: jest ona proporcjonalna do pola powierzchni we współrzędnych p-V (względnie p-y), natomiast drugi jest wykresem ciepła, bowiem pola powierzchni we współrzędnych T-S (względnie T-s) są proporcjonalne do wymienionych z otoczeniem ilości ciepła. Na wykresach tych łatwo można przedstawić wszystkie zaprezentowane wcześniej przemiany charakterystyczne gazów.

3.2.3. Kaloryczne wielkości procesowe w przemianach. Po scałkowaniu w zadanych granicach (od stanu początkowego do stanu końcowego) definicyjnych równań na podstawowe wielkości kaloryczne (praca techniczna, praca bezwzględna, ciepło, egzergia i anergia tych dwóch ostatnich) z założeniem odpowiednich równań przemian charakterystycznych (izotermy, izobary, izochory, adiabaty albo politropy), otrzymuje się po uwzględnieniu termicznego równania stanu gazu doskonałego odpowiednie wzory obliczeniowe jako funkcje parametrów termicznych stanów początkowego i końcowego (oraz ewentualnie wykładnika adiabaty czy politropy).

3.2.4. Kaloryczne parametry stanu gazu doskonałego. Wartość kalorycznych parametrów stanu nie zależy od tego, w jaki sposób układ osiągnął stan aktualny. Nie jest zatem ważne, wzdłuż jakiej drogi, określonej w ogólności przez wartość liczbową wykładnika politropy, zmieniały się poszczególne parametry stanu. Nie oblicza się ich wartości bezwzględnych, lecz zmiany w procesach. Podając wartość liczbową energii wewnętrznej, entalpii czy entropii, należy bezwzględnie zdefiniować stan odniesienia, wobec którego ta wartość jest liczona.

3.3. Gaz rzeczywisty. Gazy rzeczywiste zachowują się inaczej, niż modelowy gaz doskonały i różnica ta jest tym większa, im większa jest gęstość gazu, rosnąca wraz z podnoszeniem jego ciśnienia i obniżaniem temperatury. Wynika ona ze skończonych wymiarów (objętości) cząsteczek, istnienia sił międzycząsteczkowych i szeregu innych przyczyn. Pierwszym naukowo udokumentowanym równaniem stanu gazu rzeczywistego był model yan der Waalsa (tak zwany gaz yan der Waalsa): (p+a/v²)(v-b) =RT gdzie a jest stałą indywidualną dla każdego gazu, uwzględniającą siły międzycząsteczkowe (ciśnienie wewnętrzne albo kohezyjne), natomiast b stałą, uwzględniającą skończoną objętość (kowolumen albo współobjętość). Stałe indywidualne a i b wyznaczyć można na podstawie charakterystycznych dla

gazu rzeczywistego, stabelaryzowanych parametrów krytycznych: a=3 p_krv²_kr ; b=v_kr/3 ; R=(8/3) p_krv_kr/T_kr , Odniesione do parametrów krytycznych ojętość właściwa, ciśnienie oraz temperatura, φ=v/v_kr ; π=p/p_kr ; τ=T/T_kr , wstawione do równania yan der Waalsa prowadzą do tak zwanej zredukowanej jego postaci(π+3/φ²)(3φ-1)=8τ, Stosuje się ona do wszystkich gazów rzeczywistych, w związku z czym formułuje się tak zwane prawo stanów odpowiednich: jeśli dwie substancje proste mają jednakowe wartości dwóch parametrów zredukowanych, to także trzeci ich parametr zredukowany ma jednakową wartość. Istnieje wiele różnych innych modeli gazu rzeczywistego o różnej dokładności i różnym stopniu skomplikowania. Każdy z nich ma swój optymalny obszar stosowania.

3.3.1. Punkt potrójny i parametry krytyczne. Każdemu ciśnieniu procesu odparowania cieczy odpowiada konkretna, ściśle określona temperatura parowania. Odpowiadające sobie wartości tych parametrów nazywane są ciśnieniem względnie temperaturą nasycenia. Naniesione we współrzędnych ciśnienie—temperatura punkty p_s=f(T_s) tworzą tak zwaną krzywą parowania, inną dla każdego czynnika. Z jednej strony kończy się ona punktem krytycznym, z drugiej natomiast punktem potrójnym. W stanie krytycznym identyczna jest gęstość (objętość) cieczy i powstającej z niej pary, a ciśnienie i temperatura, charakteryzujące stan czynników tym punkcie, są najwyższe dla obszaru istnienia dwóch faz. Nie można w tym punkcie rozróżnić ich granicy. Ich współistnienie możliwe jest tylko w temperaturach poniżej T_kr. Powyżej T_kr istnieje tylko jedna faza, a mianowicie faza gazowa. W punkcie potrójnym w równowadze współistnieją wszystkie trzy stany skupienia (dwie fazy): stały, ciekły i gazowy. Parametry tego punktu są ściśle określone dla każdej substancji. Na przykład dla wody T_tr=273,1575K (t_tr= +0,00750C) P_tr=0,0061 bar. Wychodząca z punktu potrójnego linia równowagi pomiędzy ciałem stałym a cieczą nazywana jest krzywą topnienia, natomiast linia równowagi pomiędzy ciałem stałym

a gazem krzywą sublimacji.

3.3.2. Efekt Joule”a-Thomsona i krzywa inwersji

Dławienie jest procesem obniżania ciśnienia czynnika bez wykonania pracy. Adiabatyczny proces dławienia gazu doskonałego jest procesem izentalpowym i wobec c_p =const. również izotermicznym. W przypadku gazów rzeczywistych ciepło właściwe jest zależne nie tylko od temperatury, ale również od ciśnienia, wobec czego izentalpowy proces dławienia gazu rzeczywistego nie zawsze jest procesem izotermicznym. Można zaobserwować schładzanie, ogrzewanie się albo też niezmienność temperatury dławionego czynnika. Tak zwany różniczkowy efekt Joule'a-Thomsona k_JT służy do ilościowego określenia zachowania się czynnika rzeczywistego podczas dławienia adiabatycznego. Jest on stosunkiem zmiany temperatury, obserwowanej w procesie obniżania ciśnienia o nieskończenie małą wartość tej zmiany ciśnienia. Gdy k_JT>0, to dT<0, gdy k_JT=0, to dT=0 i wreszcie gdy k_JT <0, wówczas dT>0. Dla tego samego czynnika termodynamicznego, na przykład powietrza, różny może być znak algebraiczny k_JT. Miejsce geometryczne punktów w układzie współrzędnych p-T, w których następuje zmiana tego znaku algebraicznego, a więc dla których k_JT=0, nazywana jest krzywą inwersji. Na wykresie p-T można wobec tego rozróżnić dwa podstawowe obszary wartości ciśnień i temperatur, dla których w procesie adiabatycznego dławienia jest dT>0, oraz dla których jest dT<0. Obszary te rozdziela krzywa inwersji.

3.4.Pary i ich przemiany. Para to gaz rzeczywisty, charakteryzujący się stosunkowo wysoką wartością temperatury krytycznej i jednocześnie o parametrach bliskich stanowi nasycenia, Inaczej: pary to gazy, które w analizowanych procesach mogą zmieniać swój stan skupienia z ciekłego na gazowy i odwrotnie. Podstawowe procesy związane z parami to: odparowanie, wrzenie i kondensacja. Rozróżnia się parę nasyconą, parę nasyconą suchą, parę nasyconą mokrą oraz parę przegrzaną. Udział masowy (wagowy) fazy gazowej w parze mokrej nazywany jest stopniem suchości pary: x=M_gaz/M_ciecz+M_gaz. Podczas ogrzewania cieczyw zamkniętym naczyniu osiąga ona temperaturę parowania (wrzenia), która jest jednoznacznie zależna od ciśnienia: we współrzędnych p-v (także (T-s) punkt ten leży na tak zwanej dolnej krzywej granicznej (nasycenia). Następuje intensywne odparowanie i w wyniku przemieszania w naczyniu znajduje się jednorodna mieszanina pary i cieczy, tak zwana para mokra o stopniu suchości x, Wartość x zmienia się w tym procesie od zera do jeden. W tym ostatnim stanie (x=1) odparowuje - cały czas w procesie izotermiczno-izobarycznym -ostatnia kropelka cieczy i para staje się parą suchą. Punkt, odpowiadający temu stanowi leży na tak zwanej górnej krzywej granicznej (nasycenia). Ilość ciepła, konieczna do odparowania jednostki ilości cieczy w zadanych warunkach w procesie pomiędzy dolną i górną krzywą graniczną, nazywana jest ciepłem (albo entalpią, bowiem jest to proces izobaryczny) parowania r. Im wyższe są ciśnienia, to znaczy im bliżej stanu krytycznego przebiega proces parowania, tym mniejszą wartość ma ciepło r. W punkcie krytycznym jest równe zeru.

3.4.1. Kaloryczne parametry stanu pary mokrej. Parametry stanów, odpowiadających punktom na dolnej krzywej granicznej zaopatrywane są w indeks górny prim, na przykład v', u', i', s', natomiast takie parametry stanów, lecz odpowiadające punktom na górnej krzywej granicznej indeksem górnym bis: v”, u”, i”, s” Indeks dolny x odnosi się do parametrów pary mokrej, na przykład v_x, u_x, i_x, s_x, Odpowiednie parametry dla tej pary można wyliczyć ze wzorów v_x= v'+x(v”-v'); i_x=i'+x (i” -i'); s_x=s'+x(s”-s')

3.4.2. Tablice i wykresy dla par. Dla szeregu ważnych w technice substancji dostępne są zestawione na podstawie aproksymowanych danych doświadczalnych tablice wartości liczbowych v', v”, i', i”,s',s”, oraz r, uszeregowane według ciśnienia albo temperatury (nasycenia). Tablice te zawierają więc także wzajemnie odpowiadające sobie termiczne parametry stanu krzywych nasycenia: temperatury i ciśnienia. Uszeregowana według temperatur zależność p_s=f(T_s) dla pary wodnej (wody) jest istotna na przykład w obliczeniach stanów i procesów powietrza wilgotnego, co zresztą ma największe znaczenie praktyczne. Podstawowe wykresy termodynamiczne dla par do T-s, i-s oraz p-i (lgp-i). Ten pierwszy, tak zwany wykres ciepła, pozwała na dogodne jakościowe analizy procesów i obiegów termodynamicznych. Dwa kolejne wykresy, według ich autora zwane wykresami Molliera, służą do analiz ilościowych, Są więc praktycznym narzędziem pracy inżyniera energetyka. Wykres i-s ma zastosowanie uniwersalne, wykres p-i (albo lgp-i) jest szczególnie przydatny w obliczeniach obiegów chłodniczych (a wobec symetrii tych ostatnich z pompami ciepła, także pomp ciepła). Wykres Molliera i-s ma naniesione -obok wartości entalpii i entropii właściwej - również inne przydatne w analizie termodynamicznej podziałki i linie. Wykresy p-v dla par mają znikome znaczenie.

3.4.3.Równanie Clapeyrona-Clausiusa

Równanie Clapeyrona-Clausiusa wiąże wzajemnie kaloryczną wielkość r (ciepło parowania, albo w ogólności ciepło zmiany stanu skupienia substancji) z parametrami termicznymi. Pozwała więc na wyznaczenie wartości r oraz ciepeł innych zmian stanu skupienia tylko poprzez pomiar zmian ciśnienia, temperatury i objętości właściwej: r = T(v” - v'), albo w postaci całkowej: r = T(v” - v')Δp/ΔT. Na podstawie równania Clapeyrona-Clausiusa można sformułować szereg przydatnych w analizie termodynamicznej zależności, na przykład wzory aproksymujące wartość ciśnienia nasycenia od temperatury p_s=f(T_s)

3.4.4. Analiza i obliczanie procesów pary wodnej. Analiza i obliczanie procesów zmiany stanu pary wodnej mogą być prowadzone metodami numerycznymi oraz graficznymi. Wykres ciepła T-s do jakościowej analizy procesów i wykres Molliera i-s do analizy ilościowej (obliczeń). Metody numeryczne są bardziej złożone i opierają się na wzorach aproksymacyjnych, których rozwiązanie jest często bardzo uciążliwe. W związku z tym preferowane są graficzne metody analizy i obliczeń procesów pary wodnej. Ich bezsprzeczną zaletą jest wielka przejrzystość i wysoka dokładność. Pozwalają one ponadto na pokazanie szczegółów i rozwiązań alternatywnych w wyjątkowo prosty sposób.

3.5.Gaz wilgotny. Obok gazu i pary trzecim, często niedocenianym w podstawowych podręcznikach termodynamiki, istotnym w technice czynnikiem termodynamicznym jest gaz wilgotny, czy jego szczególny przypadek powietrze wilgotne (z parami H₂0) albo spaliny. Gaz wilgotny to pseudobinarna mieszanina gazów,w której jeden ze składników może zmieniać stan skupienia w procesach, którym ta mieszanina podłega. Podstawowymi wielkościami, charakteryzującymi stan termiczny gazu wilgotnego są - obok temperatury, ciśnienia (całkowitego) i objętości - wilgotność bezwzględnap wilgotność względna ρ_p, zawartość wilgoci x (oznaczenie identyczne, jak stopnia suchości pary oraz stopień nasycenia ψ: ρ_p =M_p/V; φ= ρ_p / ρ”_p ; x= M_p /M_g ; ψ=x/x”, gdzie M_p i M_g są masami odpowiednio: pary nawilżającej i gazu suchego, V objętością całkowitą, a wielkości z indeksem górnym bis odpowiadają wartościom wstanie nasycenia. W związku z tym bowiem, że jeden ze składników gazu wilgotnego może kondensować, rozróżnić można dwa podstawowe stany tego gazu: nasycony i nienasycony. „Ten pierwszy to przypadek, gdy gaz suchy nie jest już wstanie zaabsorbować więcej wilgoci. Scharakteryzowany jest on ciśnieniem nasycenia, które zależne jest tylko od rodzaju cieczy (pary) nawilżającej oraz od temperatury p_s=p_p”=f(T_s). Gdy ciśnienie cząstkowe (składnikowe, parcjalne) pary p_p równe jest temu ciśnieniu nasycenia, wówczas gaz jest nasycony. Jeśli p_p jest mniejsze od wartości ciśnienia nasycenia, wówczas jest to gaz wilgotny nienasycony. Spośród wymienionych czterech jednostek wilgotności największe znaczenie mają wilgotność względna φ, jako dogodny parametr jakościowy, oraz zawartość wilgoci x, jako wielkość dogodna do bilansowania procesów gazu wilgotnego, a więc analiz ilościowych. Parametry stanu gazu wilgotnego oznacza się indeksem dolnym 1 +x wyrażającym fakt, że odnosi się ten parametr do 1 +x kilogramów czynnika (gazu wilgotnego). Zwykle jednak opuszcza się ten indeks: i_1+x=I/M_g; s_1+x=S/M_g; v_1+x=V/M_g , gdzie Mg nie jest całkowitą masą, dla której entalpia wynosi I, entropia S, a objętość V! Należy zauważyć, że odwrotność objętości właściwej gazu wilgotnego nie jest identyczna z jego gęstością. Wzór na tę ostatnią można wyprowadzić wychodząc z definicji poszczególnych wielkości, równania stanu gazu doskonałego w postaci cząstkowej dla pary oraz dla gazu suchego, prawa Daltona (P=P_g+P_p) oraz wzajemnej zależności indywidualnej i uniwersalnej stałej gazowej: ρ=M/V= M_p +M_g /V=μ_gp/RˉT+φ(p_p”/RˉT)(μ_p-μ_g). Z wykorzystaniem tych samych równań wyprowadzić można wzór przeliczeniowy φ na x: x= (μ_p/μ_g)( φp_p”/p- φp_p”). Dla powietrza wilgotnego stosunek mas molowych pary wodnej (tą 18 kg/kmol) oraz gazu suchego (mieszanina tlenu i azotu: μ_g =29 kg/kmol) wynosi około 0,6220. Niekiedy stosowany jest jeszcze jeden parametr, charakteryzujący stan termodynamiczny gazu wilgotnego. Jest to temperatura punktu rosy t_r wyrażona zwykle w stopniach Celsjusza. Oznacza ona temperaturę, przy której gaz wilgotny osiąga stan nasycenia i poniżej której rozpoczyna się kondsensacja (wykraplanie w postaci mgły) pary nawilżającej.

3.5.1. Własności kaloryczne gazu wilgotnego.Bilansowanie energii w procesach gazu wilgotnego wymaga sprawnego sposobu obliczania entalpii właściwej tego czynnika tak w stanie nasyconym, jak i nienasyconym, i to dla różnych stanów skupienia „wykraplającej się” cieczy (w szczególnych przypadkach może być ona bowiem wstanie stałym). W praktycznych obliczeniach typowych procesów wilgotnego powietrza (ciecz nawilżająca: H₂0) przyjmuje się dla kalorycznych parametrów stanu temperaturę odniesienia T₀=273,15K, przy której p_p”,(T₀)=610~8 Pa.

3.5.2. Wykres Molliera i-x. Wobec tego, że przytłaczającą większość typowych procesów techniki klimatyzacyjnej oraz suszarnictwa można traktowaćjako procesy izobaryczne, opracowanyi przedstawiony przez R. Molliera wykres entalpia-zawartość wilgoci i-x (a dokładniej i_1+x-x) dla powietrza wilgotnego jest dogodnym narzędziem w obliczeniach inżynierskich. Pierwotnie był to wykres we współrzędnych prostokątnych, następnie, w celu lepszego uwidocznienia obszaru praktycznych operacji na tym wykresie, Mollier zastosował skośny układ współrzędnych. Izentalpy są nachylone do izohigr (x =const.) pod takim kątem, że izoterma t=0°C pokrywa się z osią tych ostatnich (około 135°). Typowy wykres i-x obejmuje dwa obszary: wilgotnego powietrza nienasyconego, gdzie φ<1, oraz obszar mgły, rozdzielone linią stałej wilgotności względnej φ= 1 (trzecim obszarem jest obszar tak zwanej mgły lodowej a czwartym mgły mieszanej, nie przedstawiane jednak na popularnych wykresach. Omawiany wykres można stosować również do wilgotnych spalin, bowiem dla powietrza suchego jest w przybliżeniu równe ciepłu właściwemu typowych spalin suchych.

3.5.3.Podstawowe procesy gazu wilgotnego

Wszystkie przedstawiane na wykresie Molliera i-x procesy gazu wilgotnego są procesami izobarycznymi. Podstawowe z nich to ogrzewanie i schładzanie (izohigra x=const.), mieszanie (zwykle dwóch) strumieni (porcji) gazu wilgotnego — możliwe do bardzo przejrzystego przedstawienia na wykresie (reguła dźwigni), nawilżanie (dodatkowa skala i_c=Δi/Δx na obwiedniwykresu i punkt 0,P lubB, zwany biegunem) oraz adiabatyczne odparowanie cieczy. Stosowanie wykresu Molliera i-x pozwała na bardzo dokładną analizę nie tylko jakościową, ale przede wszystkim ilościową tych procesów.

4.Procesy spalania

Najważniejszym źródłem energii jest i w możliwej do przewidzenia przyszłości będzie energia chemiczna paliw organicznych. Uwalnia się ona w procesie gwałtownego utleniania, zwanym procesem spalania. Skład paliw stałych (także ciekłych) podaje się poprzez udziały masowe poszczególnych pierwiastków, tworzących to paliwo: c+h+o+n+s+a+w=1 gdzie c, h, o, n, s, a i w oznaczają odpowiednio masę C, H₂, 0₂, N₂, S, popiołu oraz wilgoci (H₂0), przypadające na jednostkę masy paliwa. Skład paliw gazowych podawany jest poprzez udziały molowe (objętościowe) poszczególnych składników, na przykład: [CH₄] + [CO] + [H₂] + [CO₂] + [H₂O] + [N₂] +Σ[C_mH_n] + ... = 1. Skład węglowodorowych paliw ciekłych podawany jest niekiedy przy pomocy wzoru symbolicznego C_XH_YO_Z, gdzie x, y i z wyrażają ilości poszczególnych pierwiastków (C, H i O) w paliwie. W przypadku mieszaniny różnych węglowodorów x, y i z mogą przyjmować wartości liczbowe niecałkowite.

4.1.1.Ilość powietrza do spalania

Teoretyczna ilość tlenu do spalania wynika ze zbilansowania stechiometrycznych reakcji utleniania z uwzględnieniem tlenu, zawartego w paliwie. Oznacza ona, ile należy doprowadzić czystego tlenu cząsteczkowego, aby paliwo o zadanym składzie uległo całkowitemu i zupełnemu spaleniu. Po wyprowadzeniach otrzymuje się dla paliw stałych M^teoret _O2 =8/3c+8h+s-o[kg O₂ /kg pal]; n^teoret _O2 =c/12+h/4+s/32-o/32[kmol O₂ /kg pal]; oraz gazowych: n^teoret _O2 =1/2([H₂]+[CO]+Σ(m+n/4)[C_mH_n]-[O₂] [kmol O₂ /kmol pal]; Konieczna do spalania ilość powietrza wynika z udziału objętościowego (molowego) zawartego w nim tlenu. W rzeczywistych procesach doprowadza się jednak więcej powietrza, niżby to wynikało z wyliczonej ilości teoretycznej. Wynika to z różnego stanu paliwa, jego rozdrobnienia i technologii procesu spalania. Stosunek rzeczywistej ilości powietrza i jego teoretycznego zapotrzebowania nazywany jest współczynnikiem nadmiaru powietrza do spalania i definiowany jako: λ=L^rzecz_pow/L^teoret_pow

4.1.2.Ilość i skład spalin. Ilość spalin oraz ich skład (molowy, objętościowy) podawane są w dwojaki sposób: dla stanu suchego (bez H₂0) oraz dla stanu wilgotnego. Podczas schładzania spalin może się wykraplać woda tak, że niezmienne są tylko ilości pozostałych składników. Zwykle zatem, o ile nie ma dodatkowej informacji, podaje się skład spalin suchych (jako niezmienny), jakkolwiek do obliczeń istotna jest całkowita ilość spalin wilgotnych. Poszczególne ilości składników spalin, powstałych z paliwa stałego, to: n^sp_CO2=c/12 [kmol CO2/kg pal]; n^sp_SO2 =s/16; n^sp_H2O =ilość/2+w/18; n^sp_O2 =(λ-1) n^terret_O2 ; n^sp_N2 =[N₂]+(0,79/0,21)λ n^teoret_O2 ; a powstałych z paliwa gazoweg: n^sp_CO2 =[CO₂]+[CO]Σm[C_mH_n] [kmol CO₂/kmol pal]; n^sp_H2O =[H₂O]+[H₂]Σ(n/2)[C_mH_n); n^sp_O2 ==(λ-1) n^terret_O2 ; n^sp_N2 =[N₂]+(0,79/0,21)λ n^teoret_O2. Całkowita ilość spalin wynika ze zsumowania ilości poszczególnych składników.

---