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II existe. au sujet des antioxydants destinks aux sllicones, une littkrature assez abondante mais rarement digne d’un examen approfondi. Cette question ktant traitke au chapitre des additlfs, on se limitera k citer les trois classes de composks chimiaues qui paraissent les plus efficaces comnie antioxydants dans le cas des silicones ordinaires et phknylks:

-    Les hydrocarbures aromatiques k cycles condensks. par exemple le pyrkne, le benzanthrackne, le benzo(a)-pyrkne et le l,l' -binaphtyle. Certains composks de ce type se rkvklent utiles k 27CPC pour des concentrations kgales ou infkrieures k 0,2%: lis agissent de toute kvidence, en interceptant les radicaux libres. comme font 1'anthrackne. le pkrylkne et l'azulkne dans le cas des aldkhydes et des huiles rainkrales (57).

-    Certains dkrivks organiąues du sklknium, par exemple le diphknylsklkniure, le diphknyldisklkniure et le dibenzyldisklkniure. Ces composks sont utiles a 260°C pour des concentrations correspondant a 0,5% de sklknium, mais ils corrodent le cuivre et 1'argent. Ils agissent probablement, au moins en partie, comme reducteurs d'hydroperoxydes (58).

-    Certains dkrivks organląues du cuivre, du fer et, surtout, du ckrium, k condition de les combiner chimique-ment au silicone k protkger ou k un poly-(mkthylhydrosiloxane): carboxylates de cuivre, de fer ou de cerium chklatks par la disalicylidknepropylknediamine (59), acktylacktonate ckreux ou ckrique (60). carboxylate de fer (61). On combine les deux rkactifs en les chauffant sous barbotage d’air. Les produits prkparks au dkpart d’acktylacktonate de cerium sont particulikrement efficaces, comme antioxydants et mknę comme stabilisants thermiques (53,54), dans le cas des silicones ordinaires ou faiblement phknylks mais tout k fait inopkrants dans le cas des silicones chlorophknylks. Ces derniers rkpondent, au contraire, fort bien aux antioxydants prkparks k partir d'un carboxylate de fer.

En gknkral, les antioxydants k base de mktaux k valence variable. prksentent une efficacitk digne de remarque car ils permettent d’atteindre des durkes de service supkrieures k 1.000 heures en prksence d’air k 300°C. Ils offrent toutefois des inconvknients majeurs: leur prkparation est malaisee et leur activitk trks variable en fonction de la concentration (leur concentration optimale couvre un intervalle etroit) et du degrk d'akration.

Plus celle-ci est intense, mieux 1’antioxydant se comporte. Cette situation paradoxale d'un antioxydant qui n’ opkre de faęon satisfaisante que dans les conditions les plus skvkres n'est pas unique en son genre: on la retrouve dans le cas des esters inhibks au moyen d’un mklange d'une aminę aronatique et d' un carboxylate ou phknolate de mktal alcalin. L’explication de cette anomalie rksiderait dans le fait que seule la formę oxydke du mktal k valence variable exerce un effet inhibiteur (61), tandis que la formę rkduite rksultant de sa rkaction avec les radicaux libres est inactive. A dkfaut d'une akration suffisante pour rkoxyder la formę rkduite k raesure qu’elle prend naissance, 1’inhibiteur a tot fait de se dksactiver.

Enfin, on ne sait rien de prkcis quant k la rksistance a 1'autoxydatlon des silicones portant des groupes alkyle supkrieurs. A priori, la prksence de groupes CH₂ n'est pas de naturę a sauvegarder. ni surtout k accroltre cette resistance. D’ aprks Brown (34), la tempkrature maximale de service continu de ces fluides au contact de 1’air n'exckderait pas 150°C, mkme en prksence d’ antioxydants.

(j) Propri&t4s lubrifiantes

Des le dkbut de la commercialisation des silicones ordinaires et phknylks, on s’est aperęu que ces fluides constituaient des lubrifiants "durs”, donnant lieu k un haut coefficient de frottement et k une usure klevke, et dkpourvus de toute propriktk extreme-pression. Si ces huiles peuvent donner satisfaction dans le cas du roule-ment (billes ou rouleaux), il n’en va pas de mkme, tant s’en faut, dans le cas du glissement, surtout s' il s'agit d’un couple de matkriaux ferreux (62).

Grkce a leur relation viscositk-tempkrature trks avantageuse et k leur bas point de figeage, les silicones ordinaires et phknyles sont certes des lubrifiants hors-pair en rkgime de graissage hydrodynamique. Au contraire, en regime de graissage limite, ou la viscositk cesse de Jouer un rdle, leur inertie chimique devient un handicap, car elle s'oppose k la formation d'un film lubrifiant par rkaction avec les surfaces mktalliques. Les inconvknients de cet ktat de choses ont beau §tre moins marquks pour certains couples de mktaux que pour d'autres, des impkratifs • techniques et kconomiques permettent rarement de tenir compte de ce facteur. En outre, les agents d’onctuositk traditionnels sont soit insolubles dans les silicones, soit inactifs, soit corrosifs k l'excks.

Le moyen le plus sdr k ce jour de confkrer aux silicones des propriktks lubrifiantes au moins passables sans entralner d’effets secondaires genants consiste k agir sur leur composition chimique par introduction d'atomes de chlore, de brome ou de fluor. Les mieux connus et les plus rkpandus de ces silicones modifiks sont les silicones chlorophknylks, dont la synthkse remonte k 1952 (Rkf.63). Comme les atomes de chlore sont portks par des noyaux benzkniques et non par des carbones aliphatiques, ces fluides manifestent une stabilitk a la chaleur trks satisfaisante, kgale ou supkrieure k celle de leurs analogues non chlorks.

II est hors de question d*examiner tous les articles publiks au sujet des propriktks lubrifiantes des silicones.

De cette jungle, ou pullulent contradictions et conclusions hktives, on ne peut que tenter de dkgager quelques principes genkraux.

D'aprks les resultats d’une etude portant sur divers couples mktalliques (64), les qualitks lubrifiantes des silicones se dkgradent de faęon progressive k mesure que 1'on passe des silicones ordinaires (rapport Ph/Me = 0) aux silicones complktement phknylks (rapport Ph/Me voisin de 1). Les couples acier-zinc, acier-chrome et acier-cadmium constituent toutefois des exceptions k cette rkgle. Les seuls rksultats rkellement satisfaisants sont enregistrks dans le cas des silicones ordinaires et du couple acier-mktal blanc; ni les silicones ordinaires ni les silicones phknylks n’assurent un graissage correct des couples formks de deux mktaux ferreux et, en particulier, du couple acier dur-acier tendre.

Le tableau n° 42 reproduit quelques rksultats typiques obtenus au moyen de la machinę Falex.