4962385554

(4.4)

= -RT_CV_C

6 =    (4.5)

Zależność opisująca parametr ó. sugeruje, że objętość molekuł substancji wynosi 0.333 wartości objętości krytycznej substancji. Badania eksperymentalne pokazują, iż wielkość ta zawiera się w granicach 0.24 -i- 0.28.

Podstawiając do równania VdW parametry' krytyczne (tzn. p = p_c,V = V_c,T = T_c) oraz otrzymane zależności na a i b otrzymujemy:

p_cV_c =0.375RT_C    (4.6)

Z równania tego wynika, że bez względu na rodzaj substancji uniwersalna wielkość krytycznego współczynnika ściśliwości Z, według równania VdW wynosi 0.375. Rzeczywiste wielkości Z_c zawierają

się w zakresie 0.23 -j- 0.31.

Korzystając z ostatniego równania, oraz zależności opisujących parametry' a i b, te ostatnie mogą zostać wyrażone za pomocą formuł wygodniejszych w stosow aniu:

r^2tf
	(4.7)
Pc
RTC
	(4.8)
Pc

p_c [Pa],T_c[K] - ciśnienie i temperatura krytyczne.

a=-A = -.

64    8

Równanie VdW może zostać przekształcone do postaci wielomianowej ze w zględu na V :

(4.9)

₁z3_(₆₊^v₊m_f_m₌₀

Zapis ten mówi, że rów tranie VdW jest dwu parametrowym (parametry' równania: a .b) równaniem stanu trzeciego stopnia. Podstawiając do powyższego równania V = ZRT/ p otrzymujemy:

Z³ - (1 + B)Z² + AZ - AB = 0

(4.10)

ap _B=^bP R^ŹT² ’    RT

A

(4.11)

Równanie to może posiadać jeden pierwiastek rzeczywisty w obszarze jednofazowym, oraz do trzech pierw iastków w obszarze dwufazowym (w obszarze dwufazowym ciśnienie układu jest równe ciśnieniu fazy gazowej). Przyjmuje się. że największy' pierwiastek tego rów nania odpowiada współczynnikowi ściśliwości fazy gazowej, najmniejszy dodatni współczynnikowi ściśliwości fazy ciekłej, natomiast pierwiastek o wartości pomiędzy dwoma wymienionymi nic posiada znaczenia fizycznego.

3.2. Równanie stanu Redlicha-Kwonga

Redlich i Kwong (1948) wykazali, że poprzez proste rozbudowanie członu (a/V²) zawartego w równaniu Van der Waalsa. można osiągnąć znacznie lepsze wyniki w wyznaczaniu własności fizycznych fazy' gazowej. Człon czysto ciśnieniowy (a/V²) został zastąpiony ogólniejszym, zależnym również od temperatury:

RT___a

V-b V(V + b)T°^:-

(4.12)

W trakcie opracowywania równania stanu Redlich i Kwong zauważyli, że wtedy, gdy ciśnienie układu staje się bardzo duże. tzn. p —> ou. objętość molania V zbiega się do około 26% objętości krytycznej układu, nic zależnie od temperatury'. W związku z tym:

b = 0.26V_C    (4.13)

Uwzględniając własności izotermy krytycznej - równania (4.3), otrzymuje się parametry równania stanu RK:

a — Q_a ^ ^^c    (4.14)

Pc

(4.15)

18