1

WĘGLOWODORY, ALKOHOLE, FENOLE

I.

Wprowadzenie teoretyczne

Węglowodory

Węglowodory są to połączenia organiczne zbudowane z atomów węgla i wodoru. Ze

względu na różne sposoby łączenia się atomów węgla w tych związkach dzielimy je na:

1.

Łańcuchowe albo acykliczne:

a.

nasycone albo alkany (parafiny) – między atomami węgla występują jedynie wiązania

pojedyncze, szereg homologiczny C

n

H

2n+2

, atomy węgla występują w stanie

hybrydyzacji sp

3

(np. metan), reakcją charakterystyczną jest reakcja substytucji

wolnorodnikowej;

b.

nienasycone, które mają wiązania wielokrotne między atomami węgla:

•

alkeny – o jednym lub kilku wiązaniach podwójnych między atomami węgla, z

jednym wiązaniem podwójnym – szereg homologiczny odpowiadający

wzorowi C

2

H

2n

; atomy węgla przy wiązaniu podwójnym w stanie hybrydyzacji

sp

2

(np. eten);

•

alkiny – o jednym lub kilku wiązaniach potrójnych między atomami węgla, z

jednym wiązaniem potrójnym – szereg homologiczny odpowiadający wzorowi

C

n

H

2n-2

; atomy węgla przy wiązaniu potrójnym w stanie hybrydyzacji sp (np.

etyn czyli acetylen)

,

reakcją charakterystyczną jest reakcja addycji do wiązania

wielokrotnego.

2.

Pierścieniowe albo cykliczne:

a.

alicykliczne – zbudowane z pierścieni karbocyklicznych, których wszystkie wiązania

są pojedyncze (np. cyklopropan), tworzą szereg homologiczny o wzorze C

n

H

2n

;

b.

aromatyczne – pierścienie karbocykliczne, w których atomy węgla występują w stanie

hybrydyzacji sp

2

(np. benzen), reakcją charakterystyczną jest reakcja substytucji

elektrofilowej.

Nie znaleziono dotychczas, z nielicznymi wyjątkami, odpowiednich pochodnych do

charakterystyki węglowodorów alifatycznych i alicyklicznych. Ich identyfikacja opiera się na

oznaczeniu temperatury wrzenia, temperatury topnienia, gęstości współczynnika załamania

ś

wiatła oraz pomiarach widmowych (IR,

1

H NMR i

13

C NMR).

2

Alkohole

Alkohole są to związki alifatyczne lub alicykliczne zawierające jedną lub większą

ilość grup wodorotlenowych. W zależności od tego z jakim rodnikiem grupy wodorotlenowe

są połączone dzielimy je na nasycone, nienasycone i aromatyczne. Wyróżniamy również:

a.

alkohole I-rzędowe – alkohole, w których grupa –OH związana jest z atomem węgla

mającym co najmniej dwa atomy wodoru;

b.

alkohole II-rzędowe – alkohole, w których grupa –OH związana jest z atomem węgla

mającym jeden atom wodoru;

c.

alkohole III-rzędowe – alkohole, w których grupa –OH związana jest z atomem węgla

nie mającym atomów wodoru.

Fenole

Cechą charakterystyczną budowy chemicznej fenoli jest obecność grupy

−

OH

związanej bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym. Grupa ta aktywuje związek w

reakcjach substytucji elektrofilowej. Podczas reakcji substytucji w pierścieniu, kwasowość

odgrywa ważną rolę; wskutek jonizacji fenolu powstaje grupa –O

Ө

, która dzięki całkowitemu

ładunkowi ujemnemu jest grupą bardziej elektronodonorową niż grupa –OH. Grupa

−

OH jest

podstawnikiem I-go rodzaju. Atom wodoru grupy

−

OH w fenolach ulega odszczepieniu

znacznie łatwiej niż w alkoholach. Fenole są na tyle silnymi kwasami, iż ich sole można

otrzymywać w reakcjach z wodorotlenkami metali. Taki wzrost kwasowości jest

spowodowany rezonansową stabilizacją anionu.

Fenole są trudno rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność fenoli w wodzie wzrasta wraz ze

wzrostem liczby grup OH w cząsteczce. Fenole łatwo natomiast rozpuszczają się w

alkoholach, eterze, chloroformie, roztworach wodorotlenków metali. Nie rozpuszczają się zaś

w węglanach, co odróżnia je od kwasów.

Najprostsze fenole są cieczami lub ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia.

Mają

wysokie

temperatury

wrzenia,

co

jest

spowodowane

występowaniem

OH

H +

O

O

O

O

3

międzycząsteczkowych

wiązań

wodorowych.

Jednowodorotlenowe

fenole

mają

charakterystyczny zapach, natomiast u fenoli wielowodorotlenowych zapach jest mniej

intensywny.

II.

Część praktyczna

Węglowodory

1.

Reakcja Lehmana z KMnO

4

– rozróżnienie węglowodorów.

Wyjaśnienie: Roztwór KMnO

4

w obecności wiązań wielokrotnych węglowodorów

nienasyconych ulega odbarwieniu zgodnie z równaniem reakcji:

2KMnO

4

+ H

2

O → 2KOH + 2MnO

2

+ 3O

H

2

C=CH

2

+ O + H

2

O → HOCH

2

-CH

2

OH → 2HCHO

CH

3

-C≡C-CH

3

+ H

2

O + 3O → 2CH

3

-COOH

Wykonanie: (wykonać z alkanem, alkenem i węglowodorem aromatycznym) Do ok. 1 cm

3

badanej próby dodawać kroplami 0.1% acetonowy roztwór KMnO

4

. Po dodaniu każdej porcji

roztworu nadmanganianu potasu, roztwór w probówce dokładnie wymieszać i odczekać do

zniknięcia różowego zabarwienia pochodzącego od KMnO

4

. Węglowodory nienasycone

powodują natychmiastowe odbarwienie roztworu i powstanie brunatnego osadu ditlenku

manganu. Węglowodory nasycone i aromatyczne reagują powoli, dopiero po podgrzaniu.

2.

Reakcja przyłączania bromu (reakcja addycji) – rozróżnienie rodzaju węglowodoru

(nasycone, nienasycone, aromatyczne).

Wyjaśnienie: Wiązania wielokrotne występujące w węglowodorach nienasyconych powodują

odbarwienie roztworu bromu wg reakcji:

H

2

C=CH

2

+ Br

2

→ BrH

2

C-CH

2

Br

Wykonanie: (wykonać z alkanem, alkenem i węglowodorem aromatycznym), (próbę należy

wykonać pod sprawnie działającym wyciągiem) Do około 0.5 cm

3

próby, dodać 0.5 cm

3

1%

roztworu

bromu

w

kwasie

octowym,

ostrożnie

wytrząsnąć.

Wystąpienie

natychmiastowego odbarwienia bromu – węglowodory nienasycone. Odbarwienie po

naświetleniu (ewentualnie także po ogrzaniu) – wydziela się bromowodór, którego obecność

stwierdzamy za pomocą wilgotnego papierka lakmusowego – świadczy o występowaniu w

badanej próbie węglowodorów nasyconych alifatycznych, alicyklicznych. Odbarwienie

4

bromu po ogrzaniu, zwykle po dodaniu wiórków żelaza – jednocześnie wydziela się

bromowodór – świadczy o występowaniu w badanej próbie węglowodorów aromatycznych.

Alkohole

1.

Reakcja acetylowania alkoholi chlorkiem acetylu (reakcja tworzenia estrów kwasu

octowego).

Wyjaśnienie: Chlorki kwasowe reagują z alkoholami w następujący sposób:

W wyniku powyższej reakcji tworzą się odpowiednie estry, które można zidentyfikować w

oparciu o charakterystyczny zapach. Reakcja estryfikacji chlorkiem acetylu jest reakcją

nieodwracalną i zachodzi z bardzo dużą wydajnością.

Wykonanie: (próbę należy wykonać pod sprawnie działającym wyciągiem) Do 1 cm

3

n-

propanolu, umieszczonego w suchej probówce, dodać kroplami 1 cm

3

chlorku acetylu.

Reakcja jest egzoenergetyczna i wydziela się chlorowodór. Po kilku minutach zawartość

probówki wylać do zlewki zawierającej 10 cm

3

H

2

O i obserwować wytwarzanie

nierozpuszczalnej warstwy cieczy. Nadmiar powstającego kwasu zobojętnić stałym Na

2

CO

3

(węglan sodu dodawać porcjami). Otrzymaną mieszaninę wylać na szkiełko zegarkowe i

zbadać woń produktu (powstały owocowy zapach jest charakterystyczny dla estrów).

2.

Rozróżnianie rzędowości alkoholi metodą Lucasa.

Wyjaśnienie: Próba ta polega na różnorodnym zachowaniu się I-, II- i III-rzędowych alkoholi

w obecności odczynnika Lucasa, którym jest roztwór bezwodnego ZnCl

2

w stężonym kwasie

solnym (68 g ZnCl

2

w 52.5 g stęż. HCl). W wyniku tej próby możemy zaobserwować:

a.

nie następuje żadna widoczna reakcja prócz lekkiego ściemnienia, roztwór pozostaje

klarowny – alkohole pierwszorzędowe, niższe od heksylowych;

b.

roztwór klarowny, po 1-1.5 godzinie następuje rozdzielenie warstw – alkohole

drugorzędowe;

Cl

O

C

H

3

C

+ C

2

H

5

OH

OC

2

H

5

O

C

H

3

C

HCl

+

H

3

C

C

H

3

C

OH

H

HCl

H

2

O

ZnCl

2

+

+

H

3

C

C

H

3

C

Cl

H

5

c.

wyraźne, natychmiastowe rozdzielenie warstw – alkohole trzeciorzędowe.

Uwaga: alkohole trzeciorzędowe reagują ze stężonym kwasem solnym nawet bez dodania

ZnCl

2

. Alkohole – allilowy, benzylowy i cynamonowy (alkohole pierwszorzędowe),

reagują podobnie jak alkohole II- i III-rzędowe.

Wykonanie: W trzech suchych probówkach umieścić odpowiednio po 0.5 cm

3

alkoholu

I-rzędowego, alkoholu II-rzędowego i alkoholu III-rzędowego oraz po 2.5 cm

3

odczynnika

Lucasa. Probówki wytrząsać przez 1 minutę w temperaturze 25

o

C (w łaźni wodnej), następnie

odstawić i obserwować zmiany zachodzące w ich wnętrzu.

3.

Identyfikacja alkoholi trzeciorzędowych metodą Bordwella i Wellmana (reakcja z

kwasem chromowym).

Wyjaśnienie: Alkohole I- i II-rzędowe reagują z odczynnikiem chromowym (1 g CrO

3

w 1

cm

3

stężonego H

2

SO

4

i 3 cm

3

H

2

O) dając błękitnozielone zabarwienie wg równań rekcji

chemicznych:

Alkohole pierwszorzędowe utleniają się do aldehydów, a alkohole drugorzędowe do

odpowiednich ketonów.

Uwaga: Alkohole trzeciorzędowe nie reagują z odczynnikiem chromowym (w probówce nie

obserwujemy żadnych zmian).

Wykonanie: W trzech probówkach umieścić po 1 cm

3

3% acetonowych roztworów

odpowiednich alkoholi (I-, II- i III-rzędowy), do każdej z nich dodać po 1 kropli odczynnika

chromowego. Po krótkim wytrząsaniu mieszanin obserwujemy zmiany w probówkach z

alkoholami reagującymi z kwasem chromowym.

H

3

C

C

H

3

C

OH

H

3

C

HCl

H

2

O

ZnCl

2

+

+

H

3

C

C

H

3

C

Cl

H

3

C

8 H

2

O

Cr

2

3

3

3

6H

2H

2

CrO

4

H

O

C

H

3

C

+

C

2

H

5

OH

+

+

+

8H

2

O

3

2Cr

+ 6H

3

3

2 H

2

CrO

4

+

+

H

3

C

C

H

3

C

O

+

H

3

C

C

H

3

C

OH

H

6

Fenole

1.

Reakcja fenoli z zasadami.

Wyjaśnienie: Fenole mają charakter silnych kwasów i reagują z zasadami tworząc

odpowiednie sole. Charakter kwasowy prostych fenoli nie jest wyraźny, gdyż ich sole

alkaliczne łatwo ulegają w wodnym roztworze daleko idącemu rozszczepieniu

hydrolitycznemu. Już kwas węglowy rozkłada te sole całkowicie, co pozwala odróżnić fenole

od kwasów karboksylowych.

Wykonanie: Do jednej probówki odmierzyć 1.5 cm

3

5% NaOH, do drugiej 1.5 cm

3

5%

NaHCO

3

. Do obydwu probówek dodać po 5 kropli 90% fenolu. Po wytrząśnięciu

zaobserwować rozpuszczanie się fenolu w NaOH, w NaHCO

3

fenol się nie rozpuszcza i nie

wydziela się CO

2

(w odróżnieniu od kwasów). Niektóre fenole z podstawionymi grupami

elektroujemnymi (np.

−

NO

2

) rozpuszczają się jednak w roztworze NaHCO

3

.

2.

Działanie chlorku żelaza(III) na fenole.

Wyjaśnienie: Fenol z FeCl

3

tworzy związek o zabarwieniu fioletowym zgodnie z reakcją:

Barwa tych połączeń zależy od rodzaju fenolu, użytego rozpuszczalnika i stężenia reagentów.

Zabarwienie to może być nietrwałe i należy je obserwować w chwili dodawania odczynnika.

Fenole zawierające co najmniej dwie grupy

−

OH w położeniu „orto” dają silnie zabarwione

roztwory, np. kwas galusowy daje tzw. „atrament żelazowy”.

Próbę z FeCl

3

dają również związki zdolne do enolizacji:

Wykonanie: Do 3 cm

3

1% wodnego roztworu fenolu dodać 2% roztworu FeCl

3

– powstaje

fioletowe zabarwienie.

O + H

2

O

OH

+

OH

3

6

O

O

+

3+

+

-

6H

+

OH

Fe

_

Fe

O

O

O

O

CH

2

CO HC = C

OH