RÓWNOWAGI

W ROZTWORACH

WODNYCH

ROZTWORY

Roztwór jest to homogeniczna mieszanina co najmniej dwóch związków
chemicznych.

Jeden ze

związków nazywany jest rozpuszczalnikiem, a drugi substancją

rozpuszczoną.

Podział roztworów ze względu na skład

Roztwory

właściwe

– całkowicie jednorodne, każda nawet mała porcja

roztworu zawiera taki sam

skład ilościowy cząsteczek.

Roztwory

niewłaściwe

– nie są całkowicie jednorodne w skali mikroskopowej,

np. emulsje, zawiesiny, zole i

żele.

Podział roztworów ze względu na rodzaj oddziaływań między cząsteczkami
rozpuszczalnika i roztworu rozpuszczonego

Roztwory

homodynamiczne

-

między cząsteczkami występują tylko

oddziaływania jednego rodzaju, np. mieszanina węglowodorów.

Roztwory

heterodynamiczne

-

między

cząsteczkami

występują

oddziaływania różnego rodzaju, np. oddziaływania między jonami
pochodzącymi od rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej oraz parami
jonów pochodzących tylko od jednej substancji.

Rozpuszczalniki

Rozpuszczalnik

- ciecz zdolna do tworzenia roztworu po zmieszaniu

z

ciałem stałym, inną cieczą lub gazem.

Podział rozpuszczalników

1. Rozpuszczalniki protolityczne

(zdolne do przyłączania lub oddawania

protonu i do reakcji autoprotolizy)

- protonodonorowe

(protonogenne)

CH

3

COOH

CH

3

COO

–

+ H

+

- protonoakceptorowe

(protonofilowe)

C

5

H

5

N + H

+

C

5

H

5

NH

+

- amfiprotyczne

(amfoteryczne)

np. woda

– mogą oddawać lub przyjmować protony

2. Rozpuszczalniki aprotyczne

Roztwory koloidowe

Układ koloidowy to niejednorodna mieszanina, tworząca układ dwóch
substancji, w

którym jedna z substancji jest rozproszona w drugiej.

Rozdrobnienie substancji rozproszonej jest bardzo

duże – mieszanina

może sprawiać wrażenie mieszaniny jednorodnej –wymiary cząstek
w zakresie 1 nm - 1

μm.

Układ koloidowy składa się z fazy ciągłej (substancja rozpraszająca)
oraz fazy rozproszonej (substancja zawieszona).

Przykłady układów koloidowych:
gaz

– ciecz → mgła

gaz

– ciało stałe → dym

ciecz

– ciecz → mleko

koagulacja

zol

żel

peptyzacja

Koagulacja

– proces tworzenia się i wzrostu agregatów, prowadzący do

wydzielenia

się fazy stałej w skali makroskopowej.

Wyróżniamy koagulację odwracalną i nieodwracalną.

Peptyzacja

– przeprowadzenie osadu koloidowego w zol pod wpływem

przemywania rozpuszczalnikiem.

Roztwory koloidowe

wykazują Efekt Tyndalla

Jest to zjawisko fizyczne,

które polega na

rozpraszaniu

światła przez cząsteczki koloidu

z wytworzeniem charakterystycznego

stożka

świetlnego.

ROZPUSZCZALNOŚĆ

Rozpuszczanie

substancji

chemicznej

następuje gdy przyciąganie

pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika a jonami lub cząsteczkami
substancji rozpuszczonej jest

większe niż przyciąganie między jonami lub

cząsteczkami w sieci danego związku chemicznego.

Rys. 3.9 str 156
Cygan

Schemat rozpuszczania

i solwatacji

Solwatacja

– proces otaczania cząsteczek rozpuszczonej substancji przez cząsteczki

rozpuszczalnika. W przypadku roztworów wodnych zjawisko to nazywamy hydratacją.

Rozpuszczalność jest to zdolność substancji do rozpuszczania się
w

danym

rozpuszczalniku

w

wyniku

czego

powstaje

mieszanina

homogeniczna.

Rozpuszczalność można określić jako maksymalną ilość substancji, która
może się rozpuścić w danej objętości w ściśle określonych warunkach.

Jednakże rozpuszczalność określa się najczęściej przez podanie ilości
substancji w gramach,

która może się rozpuścić w 100g rozpuszczalnika.

rozpuszczanie

osad

roztwór

krystalizacja

Stan

równowagi ma charakter dynamiczny – szybkości obu procesów są

sobie

równe.

Roztwór nasycony, nienasycony i roztwór przesycony

Roztwór nasycony

, to

roztwór, który w określonych warunkach

(temperatura,

ciśnienie) nie zmienia swojego stężenia w kontakcie

z

substancją rozpuszczoną.

Roztwór nienasycony

, to

roztwór, w którym można jeszcze rozpuścić

pewną ilość danej substancji.

Roztwór przesycony

, to

roztwór o stężeniu większym od stężenia

roztworu nasyconego w danych warunkach. Roztwory takie

znajdują

się w stanie termodynamicznie niestabilnym. Zazwyczaj są nietrwałe
(zaburzenie

układu – wprowadzenie zarodków krystalizacji, wstrząs

może spowodować krystalizację substancji rozpuszczonej).

Od czego zależy rozpuszczalność substancji?

- od rodzaju substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika
-

od temperatury i ciśnienia panujących w układzie

-

od wpływu obecności innych jonów w roztworze

-

od możliwości zachodzenia reakcji chemicznych w roztworze

(kompleksowania, powstawanie nowych substancji)
-

od siły jonowej roztworu

Dysocjacja elektrolityczna

Jest to proces rozpadu cząsteczek związków chemicznych na jony pod
wpływem rozpuszczalnika.

AB A

+

+ B

-

HCl

H

+

+ Cl

-

KBr

K

+

+ Br

-

Do dysocjacji zdolne

są związki chemiczne, w których występują

wiązania jonowe lub kowalencyjne silnie spolaryzowane.

Dysocjacja jest zawsze procesem odwracalnym. W

zależności od

rodzaju

związku

chemicznego,

obecności

innych

substancji

w roztworze, temperatury

równowaga może być przesunięta w stronę

formy niezdysocjowanej lub zdysocjowanej

związku.

Dysocjacji elektrolitycznej

ulegają rozpuszczalne sole, a także kwasy

i wodorotlenki.

Wiele

związków może ulegać samorzutnej dysocjacji (choć jej stopień jest

zazwyczaj niski)

Np.

2H

2

O

H

3

O

+

+ OH

-

Substancje,

które ulegają dysocjacji nazywamy elektrolitami.

Elektrolity mocne

– w roztworze występują całkowicie zdysocjowane na

jony (np. HCl, H

2

SO

4

, HNO

3

, NaOH, KOH, NaCl, KNO

3

).

Elektrolity

słabe

– zdysocjowane w roztworze tylko w niewielkim stopniu

(np. H

2

S, CH

3

COOH).

Substancje,

które nie są elektrolitami - CH

4

, CO, O

2

, itp.

Stopień dysocjacji

Określa jaka ilość elektrolitu ulega dysocjacji.

n

zdys

α =

n

c

gdzie: n

zdys

– liczba moli cząsteczek danego związku chemicznego,

która uległa dysocjacji,
n

c

– całkowita liczba cząsteczek tego związku.

Stopień dysocjacji zależy od stężenia elektrolitu i rośnie wraz ze
stopniem jego

rozcieńczenia.

α ~ 1 –mocne elektrolity
α << 1 – słabe elektrolity

Aktywność elektrolitów

Okazuje

się, że w stężonych roztworach można zaobserwować

ograniczenie

ruchliwości jonów obecnych w danym roztworze na skutek

oddziaływań elektrostatycznych między nimi, aby uwzględnić to zjawisko
wprowadza

się wielkość zwaną aktywnością (a):

a = f ∙ c

gdzie: a

– aktywność stężeniowa (efektywne stężenie substancji),

f

– współczynnik aktywności, c – stężenie danej substancji.

Współczynnik aktywności (f) jest wielkością zależną od temperatury oraz
od

siły jonowej (μ) roztworu.

Współczynnik aktywności można obliczyć za pomocą poniższego
równania:

Az

2

√μ

log f =

1 +

Bd√μ

gdzie: A i B

– stałe charakterystyczne dla rozpuszczalnika i temperatury

d

– średnica uwodnionego jonu, z – ładunek jonu, μ – siła jonowa roztworu.

Siła jonowa roztworu zależy od stężeń i ładunków wszystkich jonów
obecnych w roztworze:

μ = 0,5 ∙ ∑ c ∙ z

2

Jest miarą występujących w roztworze oddziaływań międzyjonowych.

Z

powyższych wzorów wynika, że wraz z rozcieńczaniem roztworu

maleje jego

siła jonowa i rośnie współczynnik aktywności.

Gdy

stężenie roztworu jest małe – współczynnik aktywności przyjmuje

wartości bliskie 1 (stężenie = aktywności).

Przykładowe współczynniki aktywności f dla NaCl

NaCl

Stężenie [mol/dm

3

]

0,001

0,002

0,005

0,01

0,02

0,05

0,1

0,2

0,5

1,0

Współczynnik

aktywności

0,965

0,952

0,928

0,903

0,827

0,822

0,778

0,735

0,681

0,657

Stała dysocjacji

Jest to stała równowagi reakcji rozpadu cząsteczek związku
chemicznego na jony pod wpływem działania rozpuszczalnika lub silnego
pola elektrycznego.

A

n

B

m

nA

m+

+ mB

n-

a

A

n

∙ a

B

m

K

d

=

a

AnBm

[A

m+

]

n

[B

n-

]

m

K

d

=

[A

n

B

m

]

a

– aktywność

[A

m+

], [B

n-

]

– stężenie jonów

[AB]

– stężenie substancji

Przykład

HCl

H

+

+ Cl

-

[H

+

] [Cl

-

]

K

d

=

[HCl]

Stała dysocjacji kwasów wieloprotonowych

H

3

PO

4

+ H

2

O

H

2

PO

4

-

+ H

3

O

+

H

2

PO

4

-

+ H

2

O

HPO

4

2-

+ H

3

O

+

HPO

4

2-

+ H

2

O

PO

4

3-

+ H

3

O

+

[H

2

PO

4

-

] [H

3

O

+

]

K

1

=

[H

3

PO

4

]

[HPO

4

2-

] [H

3

O

+

]

K

2

=

[H

2

PO

4

-

]

pK

1

= 2,1

pK

2

= 7,2

pK

3

= 12,7

[PO

4

3-

] [H

3

O

+

]

K

3

=

[HPO

4

2-

]

Zależność stopnia dysocjacji od stężenia elektrolitu

(Prawo rozcieńczeń Ostwalda)

HA

H

+

+ A

-

[H

+

] = [A

-

] =

α ∙ c

c

– stężenie molowe elektrolitu

[HA] = (1-

α) c

α – stopień dysocjacji

[H

+

] [A

-

]

α ∙ c ∙ α ∙ c

α

2

∙ c

K

d

=

=

[HA]

(1-

α) c

1 -

α

Dla słabych elektrolitów 1 – α ~ 1

K

d

=

α

2

c

α = √ K

d

/ c

Równanie to spełnione jest jedynie
w

rozcieńczonych roztworach słabych

elektrolitów, gdyż pomija wpływ siły
jonowej roztworu na

współczynniki

aktywności.

Dysocjacja wody

Wiadomo, że woda jest substancją zdolną do autodysocjacji, która
przebiega według następującego równania:

2H

2

O

H

3

O

+

+ OH

-

[H

3

O

+

] [OH

-

]

K

d

=

[H

2

O]

K

w

= [H

3

O

+

] [OH

-

] = 10

-14

(w temp. 20

°C)

[H

3

O

+

] = [OH

-

] = 10

-7

Iloczyn jonowy

wody

Jeżeli [H

3

O

+

] = [OH

-

]

K

w

= [H

3

O

+

]

2

= 10

-14

(w temp. 20

°C)

[H

3

O

+

] = √ K

w

= √ 10

-14

= 10

-7

Pojęcie pH

pH

– jest to wartość logarytmu ze stężenia molowego jonów wodorowych

ze znakiem ujemnym

pH = - log [H

3

O

+

]

pOH = - log [OH

-

]

pH + pOH = 14

Roztwór obojętny pH = 7, kwaśny pH < 7, zasadowy pH > 7

Iloczyn rozpuszczalności

Do opisu trudno rozpuszczalnych związków chemicznych wykorzystuje się
pojęcie iloczynu rozpuszczalności.

A

n

B

m

nA

m+

+ mB

n-

I

r

= a

n

A

∙ a

m

B

gdzie: a

A

– aktywność jonu A

m+

, a

B

– aktywność jonu B

n-

Upraszczając iloczyn rozpuszczalności można zapisać następująco:

I

r

= [A

m+

]

n

[B

n-

]

m

gdzie: stężenia podane w nawiasach są stężeniami molowymi.

Znajomość iloczynu rozpuszczalności pozwala np. na zaplanowanie
metody rozdziału substancji poprzez wydzielenie osadu.

Przykłady wartości iloczynu rozpuszczalności

Tab. 11.8 str 369
Bielan2

Hydroliza soli

Solwoliza

–

proces

rozkładu

substancji

chemicznej

następujący

w roztworze pod

wpływem rozpuszczalnika.

Hydroliza

– proces rozkładu substancji chemicznej, gdy rozpuszczalnikiem

jest woda.

W wyniku reakcji

między jonami soli i wodą może powstawać kwas

lub zasada.

Reakcji hydrolizy

ulegają wszystkie sole z wyjątkiem soli pochodzących

od mocnych zasad i mocnych

kwasów (ponieważ występują całkowicie

zdysocjowane w roztworze).

a) Hydroliza soli

pochodzącej od mocnej zasady i słabego kwasu

CH

3

COO

-

+ Na

+

+ H

2

O

↔ Na

+

+ OH

-

+ CH

3

COOH

b) Hydroliza soli

pochodzącej od słabej zasady i mocnego kwasu

NH

4

+

+ Cl

-

+ H

2

O

↔ NH

3

∙H

2

O + H

+

+ Cl

-

c) Hydroliza soli

pochodzącej od słabej zasady i słabego kwasu

CH

3

COO

-

+ NH

4

+

+ H

2

O

↔ CH

3

COOH + NH

3

∙H

2

O

Odczyn tego roztworu może lekko różnić się od obojętnego

w zależności od różnic w wartościach stałych dysocjacji
kwasu i zasady.

Roztwory buforowe

Są to roztwory słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą oraz słabej
zasady i jej soli z mocnym kwasem,

wykazujące stałe stężenie jonów

wodorowych podczas

rozcieńczania lub dodawania niewielkich ilości

mocnych

kwasów i zasad.

Przykład -

Bufor octanowy CH

3

COOH/CH

3

COO

-

Dodatek mocnego kwasu

CH

3

COO

-

+ HCl

→ CH

3

COOH + Cl

-

Dodatek mocnej zasady

CH

3

COOH + NaOH

→ CH

3

COO

-

+ H

2

O + Na

+

pH buforu octanowego

pH = pK

HA

+ lg (c

A

-

/c

HA

)

Bufor amonowy NH

3

/NH

4

+

Dodatek mocnego kwasu

NH

3

+ HCl

→ NH

4

+

+ Cl

-

Dodatek mocnej zasady

NH

4

+

+ NaOH

→ NH

3

+ H

2

O + Na

+

pH buforu amonowego

pH = 14 - pK

B

+ lg (c

B

/c

BH+

)

Pojemność buforowa

Zdolność przeciwstawiania się czynnikom powodującym zmianę pH
roztworu.

W jaki

sposób można ją ocenić???

Pojemność buforowa

β = Δc / ΔpH

gdzie:

Δc – to ilość mocnej zasady powodująca zmianę pH o ΔpH

Pojemność buforowa buforu octanowego

Rys. 4.11 str 287
Cygaoski

Zakres działania buforu
octanowego - pH 3,5-6

Maksimum pojemności buforowej
przy pH = 4,75

pH = pK

kwasu

[CH

3

COOH] = [CH

3

COO

-

]

Teorie kwasowe

Teoria Arrheniusa

Kwasy

– związki, które w roztworze wodnym dysocjują z utworzeniem

jonów H

+

Zasady

– związki, które w roztworze wodnym dysocjują z utworzeniem

jonów OH

-

kwas

anion + H

+

zasada

kation + OH

-

Np.

HNO

3

NO

3

-

+ H

+

NaOH

Na

+

+ OH

-

Teoria Arrheniusa stosuje się tylko do roztworów wodnych

Teoria

Brönsteda i Lowry’ego

Kwasy

– substancje zdolne do oddawania protonów

Zasady

– substancje zdolne do przyłączania protonów

Kwas

zasada + H

+

Sprzężona para kwas – zasada

kwas1 + zasada2

zasada1 + kwas2

Np.

HCl + H

2

O

Cl

-

+ H

3

O

+

CH

3

COOH + H

2

O

CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

kwas1 zasada2

zasada1 kwas2

NH

3

+ H

2

O

NH

4

+

+ OH

-

zasada1 kwas2

kwas1 zasada2

Reakcja wymiany protonu między kwasem (oddaje) i zasadą (przyjmuje) –
reakcja protolizy

Dlaczego reakcja zachodzi we wskazanym kierunku?

Konkurencyjne działanie dwóch kwasów – kwas mocniejszy łatwiej
pozbywa się protonów.

Reakcje kwas-

zasada będzie zawsze przebiegać w kierunku utworzenia

słabszego kwasu i słabszej zasady.

Teoria Lewisa

Kwasy

– substancje zdolne do przyjmowania par elektronowych

od innych

indywiduów chemicznych

Zasady

– substancje zdolne do oddawania par elektronowych innym

indywiduom chemicznym

Kwasy

– akceptory; zasady – donory par elektronowych

Według teorii Lewisa:

A + :B

A B

gdzie: A

– kwas (akceptor elektronów), B – zasada (donor elektronów),

AB

– kompleks kwasowo-zasadowy (zwany też solą Lewisa)

H

3

N: + H

+

[H

3

N H]

+

REAKCJE

UTLENIANIA I REDUKCJI

Pierwotnie

terminem

utlenianie

określano

procesy

polegające

na

przyłączeniu tlenu, a terminem redukcja procesy polegające na

oddawaniu tlenu przez substancje.

Reakcja redoks

jest procesem, w

którym dochodzi do wymiany

elektronów pomiędzy reagującymi substancjami.

W wyniku tego procesu zachodzi

utlenienie

, w trakcie

którego atom, jon

lub ich grupa oddaje elektrony i przechodzi na

wyższy stopień utlenienia

oraz

redukcja

, w trakcie

której atom, jon lub ich grupa pobiera elektrony

i przechodzi na

niższy stopień utlenienia.

Procesowi utlenienia musi zawsze

towarzyszyć proces redukcji!!!

Przypomnienie!

Stopień utlenienia jest definiowany jako liczba ładunków elementarnych
jaką by przypisano atomowi, gdyby cząsteczka w której skład wchodzi
miała budowę jonową.

Z definicji reakcji redoks wynika,

że musi jej towarzyszyć zmiana stopnia

utlenienia

atomów reagujących substancji.

Np.

2Fe

2

O

3

+ 3C

4Fe + 3CO

2

Fe

3+

+ 3e

Fe(0)

I

∙ 4

C(0)

C(+IV) + 4e

I

∙ 3

Atom Fe jest utleniaczem

– sam się redukuje (obniża stopień utlenienia).

Atom C jest reduktorem

– sam utlenia się (podwyższa stopień utlenienia).

Bilans elektronowy

Utlenienie glinu: Al + O

2

Al

2

O

3

Aby zbilansować równanie reakcji redoks należy zapisać równania
połówkowe:

Al(0)

Al

3+

+ 3e

O

2

(0) + 4e

2O

2-

Należy pomnożyć oba równania przez takie liczby całkowite, aby liczba
pobranych i oddanych elektronów była taka sama.

Al(0)

Al

3+

+ 3e

I ∙ 4

O

2

(0) + 4e

2O

2-

I ∙ 3

_______________________________________________

4Al(0) + 3O

2

(0) + 12e

4Al

3+

+ 6O

2-

+ 12e

4Al(0) + 3O

2

(0)

4Al

3+

+ 6O

2-

Równanie w postaci cząsteczkowej:
4Al + 3O

2

2Al

2

O

3

ELEKTROCHEMIA

OGNIWA GALWANICZNE

Są to urządzenia, w których wytwarzany jest prąd elektryczny dzięki
przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej.

Warunkiem

przepływu prądu jest oddzielenie reduktora i utleniacza,

aby

wymusić przeniesienie ładunku przez przewodnik.

Procesy przemieszczania

się elektronów lub jonów prowadzą do

powstania

różnicy ładunków w przestrzeni przyelektrodowej, a tym

samym powstania

różnicy potencjałów, która będzie siłą napędową

procesu.

Rys. 18.8 str 843 Atkins

Schemat ogniwa Daniella

Zn(s)IZn

2+

(aq)IICu

2+

(aq)ICu(s)

E=1,1V

Reakcje zachodzące w ogniwie:

Zn + Cu

2+

→ Zn

2+

+ Cu

Zn → Zn

2+

+ 2e (utlenianie)

Cu

2+

+ 2e → Cu (redukcja)

Elektroda na której przebiega proces
redukcji to

katoda

Elektroda na której przebiega proces
utleniania to

anoda

Klucz elektrolityczny

– U-rurka z roztworem soli

SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA

Rys. 18.7 str 843 Atkins

Siła elektromotoryczna ogniwa (E)

jest

miarą zdolności ogniwa

do spowodowania

przepływu elektronów przez obwód.

Innymi

słowy E wskazuje na to, jak silna jest dążność ogniwa

do odbierania

elektronów z anody i dostarczania jej do katody.

E

układów, w których reakcje są w stanie równowagi jest równa 0.

Aktywność układu wyznacza siła elektromotoryczna ogniwa (E), która
zależy od potencjałów redoks (E

1

i E

2

) obu

układów wchodzących w skład

ogniwa.

E = E

1

– E

2

Potencjał redoks opisuje równanie Nernsta

RT

a

Ox

E = E

o

+

ln

nF

a

Red

gdzie:
E

o

– potencjał normalny danego układu redoks

R

– stała gazowa (8,314 J/K mol)

T

– temperatura (K)

n

– liczba elektronów biorących udział w reakcji

F

– stała Faradaya (96490 C)

a

Ox

, a

Red

– aktywność formy utlenionej i zredukowanej

Po podstawieniu wartości liczbowych dla temp. 298 K i zmianie logarytmów
na dziesiętne otrzymujemy:

0,059

a

Ox

E = E

o

+

lg

n

a

Red

Uwzględniając, że a = f ∙ c

(f – siła jonowa, c – stężenie)

0,059

[Ox]

0,059

f

Ox

E = E

o

+

lg

+

lg

n

[Red]

n

f

Red

Współczynniki aktywności postaci utlenionej i zredukowanej mają zbliżone
wartości (w rozcieoczonych roztworach lub roztworach o ustabilizowanej sile
jonowej), dlatego można założyd, że f

OX

= f

Red

0,059 [Ox]

E = E

o

+

lg

n

[Red]

Jeżeli w równaniu redoks występują współczynniki stechiometryczne:

aOx + ne

→ bRed

to:

0,059 [Ox]

a

E = E

o

+

lg

n

[Red]

b

Standardowy

potencjał elektrody E°

Jest to

siła elektromotoryczna ogniwa, w którym wszystkie cząstki

występują w stanach standardowych (gaz – ciśń. 1 atm, elektrolit – stęż.
1 mol/dm

3

).

E

o

– potencjał normalny danego układu

Nie

można wyznaczyć bezwzględnych wartości potencjałów, dlatego

mierzy

się je w stosunku do pewnego potencjału wzorcowego.

Takim wzorcowym

układem jest elektroda wodorowa.

Elektroda wodorowa

Blaszka platynowa, pokryta

czernią platynową zanurzona do roztworu

zawierającego jony H

+

o

aktywności równej 1.

Blaszka omywana jest gazowym wodorem pod

ciśnieniem 1 atm.

Na powierzchni elektrody ustala

się równowaga:

H

2

2H

2H

+

+ 2e

Gdy w elektrodzie wodorowej

ciśnienie cząstkowe wodoru = 1 atm,

a

stężenie jonów H

+

wynosi 1 mol/dm

3

, to:

E

2H+/H

2

= E

o

E

o

– jest umownie przyjęta za równą 0.

Do normalnej elektrody wodorowej (elektroda standardowa)

podłącza się

układ redoks, którego potencjał chcemy wyznaczyć.

Określamy siłę elektromotoryczną takiego układu.

Gdy

stężenia formy utlenionej i zredukowanej są równe [Ox] = [Red],

to

można określić potencjał normalny układu.

Znaczenie

potencjałów standardowych

Znak i

wartość potencjału standardowego określa zdolności redukujące

cząstek, np.

E

°(Cu

2+

/Cu) = +0,34 V

– to znaczy, że w warunkach standardowych Cu jest

redukowana przez

wodór (Cu jest słabszym reduktorem)

Cu

2+

(aq) + H

2

(g)

Cu(s) + 2H

+

(aq)

E

°(Zn

2+

/Zn) = -0,76 V

– to znaczy, że w warunkach standardowych Zn

redukuje

wodór (Zn jest mocniejszym reduktorem)

Zn(s) + 2H

+

(aq)

Zn

2+

(aq) + H

2

(g)

Przykładowe potencjały standardowe elektrod w temperaturze 298K

Tabela 18.1 str 848
Atkins (zrobic na 2
stronach)

Akumulator ołowiowy

Składa się z pojemnika, w którym umieszczone są siatki
ołowiane (połowa z nich jest pokryta PbO

2

) zanurzone

w roztworze H

2

SO

4

(30%).

Tworzy się ogniwo:
Pb(s)IPbSO

4

(s)IH

+

(aq), HSO

4

-

(aq)IPbO

2

(s)IPbSO

4

(s)IPb(s), 2V

Podczas pracy następują poniższe reakcje:

Anoda (-): Pb(s) + HSO

4

-

(aq)

PbSO

4

(s) + H

+

(aq) + 2e

Katoda (+): PbO

2

(s) + 3H

+

(aq) + HSO

4

-

(aq) + 2e

PbSO

4

(s) + 2H

2

O(c)

Podczas ładowania przebiegają następujące procesy:

PbSO

4

(s) + H

+

(aq) + 2e

Pb(s) + HSO

4

-

(aq)

PbSO

4

(s) + 2H

2

O(c)

PbO

2

(s) + 3H

+

(aq) + HSO

4

-

(aq) + 2e

Ogniwa paliwowe

Ogniwa paliwowe

generują energię elektryczną, która powstaje w wyniku

reakcji utleniania dostarczanego z

zewnątrz paliwa.

W

odróżnieniu od akumulatorów i baterii, w których energia musi być

wcześniej zmagazynowana, ogniwa paliwowe nie musza być wcześniej
ładowane.

Rys. 17.1 str

376

Lewand

Katoda: O

2

+ 2H

2

O

4OH

-

- 4e

Anoda: 2H

2

+ 4OH

-

4H

2

O + 4e

Korozja atmosferyczna jest

przykładem korozji elektrochemicznej.

Korozji tej

ulegają praktycznie wszystkie metale konstrukcyjne, aparaty,

maszyny

i

urządzenia,

które

są

eksploatowane

w

warunkach

atmosferycznych.

Korozja

atmosferyczna

ma

charakter

elektrochemiczny,

przebiega

z

udziałem

wody

oraz

z

nieorganicznym

dostępem

tlenu

jako

depolaryzatora. Podczas procesu korozji atmosferycznej,

równocześnie na

powierzchni metalu

zachodzą dwa procesy: proces anodowy i katodowy.

KOROZJA METALI

W procesie anodowym

następuje utlenienie metalu tzn. przejście jego ze

stanu metalicznego w stan jonowy.

Proces katodowy przebiega w dwojakiej formie w

zależności od pH

środowiska. W środowisku kwaśnym następuje katodowa redukcja jonów
wodorowych z wydzieleniem wodoru, a

obojętnym i zasadowym następuje

katodowa redukcja tlenu w roztworze wodnym z utworzeniem

jonów OH

-

.

Produkty korozji na powierzchni metalu

powstają na granicy obszarów

anodowych i katodowych

w wyniku zachodzenia

wtórnych reakcji

chemicznych.

Reakcje w mikroogniwie

Kryształki żelaza pozostają w bezpośrednim kontakcie z
węglem (lub Fe

3

C) i elektrolitem (np.woda

deszczowa), więc

na powierzchni stali znajduje się niezliczona liczba
mikroogniw

. Potencjał standardowy półogniwa Fe/Fe

2+

jest

niższy od potencjału półogniwa węglowego, kryształki żelaza
stanowią w mikroogniwie anodę (-), a kryształki węgla katodę
(+).
Elektrolit w mikroogniwie to woda deszczowa
z

rozpuszczonymi tlenkami węgla, azotu i siarki. Mikroogniwo

to przypomina układ cynk-miedź czyli ogniwo z elektrodami
zwartymi.

Utlenianie anodowe:
A(-) : Fe - 2e

-



Fe

2+

Jony żelaza II przechodzą do roztworu, a elektrony
przepływają na katodę węglową.

Katoda węglowa spełnia funkcję półogniwa redoks; sama

nie zużywa się. Jej zadanie polega na "transportowaniu"

elektronów z żelaza na granicę faz węgiel-woda, gdzie

następuje redukcja tlenu rozpuszczonego w elektrolicie:

Redukcja katodowa:

K(+) : 2H

2

O + O

2

+ 4e

-



4OH

-

Powstające jony OH

-

reagują z jonami Fe

2+

Fe

2+

+2OH

-



Fe(OH)

2

Wodorotlenek żelaza II ulega dalszemu utlenieniu:

4Fe(OH)

2

+ O

2



2Fe

2

O

3

∙H

2

O + 2H

2

O

Na powierzchni żelaza tworzy się warstwa jego uwodnionych

tlenków - rdza. Nie chroni ona przedmiotów przed

zniszczeniem, a z powodu swej porowatej struktury zatrzymuje

wilgoć, która przyspiesza proces powstawania rdzy i niszczenia

głębszych warstw materiału zawierającego żelazo.

Obecność jonów w warstwie wilgoci na powierzchni metalu stwarza

warunki do powstania ogniw korozyjnych.

Procesy te

można przedstawić następującymi równaniami:

dla

jonów chlorkowych

Me + H

2

O + Cl

-



H

+

+ MeOHCl + 2e

-

MeOHCl

-

+ H

+

+ Cl

-



MeCl

2

+ H2O

MeCl

2

+ 2H

2

O



Me(OH)

2



+2H

+

2Cl

-

dla

jonów siarczanowych

Me + SO

4

2-



MeSO

4

+ 2e

-

MeSO

4

+ Me +H

2

O +

½O

2



MeSO

4

+ Me(OH)

2



MeSO

4

+ 2H

2

O



Me(OH)

2



+ SO

4

2-

+ 2H

+

W procesie przedstawionym

równaniami czynniki zanieczyszczające

katalizują procesy korozyjne, w których każdy z nich jest w stanie

wydobyć z sieci metalu nieokreśloną liczbę atomów,.

Korozja

chemiczna

jest

zjawiskiem

polegającym na chemicznym

oddziaływaniu metali ze środowiskiem, w wyniku czego dochodzi do reakcji
chemicznej, a jego produkty

gromadzą się na granicy faz; metal/otoczenie.

Np.

wodór powoduje "chorobę wodorową miedzi", gdy wnika do metalu

zawierającego zanieczyszczenia tlenowe np. Cu

2

O. Wytworzona w trakcie

redukcji para wodna

dąży do wydobycia się z metalu i wywołuje pęknięcia.

Ciemny nalot na wyrobach srebrnych jest siarczkiem srebra

powstającym

wskutek kontaktu ze

śladami siarkowodoru w obecności tlenu z powietrza:

4Ag + 2H

2

S + O

2



Ag

2

S + 2H

2

O

Podobny proces obserwujemy w przypadku miedzi i niklu:

Cu + H

2

S +1/2O

2



CuS + H

2

O

4Ni + 2H

2

S + O

2



2Ni

2

S +2H

2

O

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

-

powłoki ochronne

– farba, lakier,

-

galwanizowanie

– powlekanie metali mniej szlachetnych cienką powłoką (np.

Zn, Ni, Cr),

-

ochrona katodowa

– metoda zwalczania korozji obiektów stykających się

z

glebą, wodami naturalnymi i chemikaliami przewodzącymi prąd elektryczny

– polega na tym, że do konstrukcji chronionej dołącza się zewnętrzną anodę
w postaci metalu o potencjale elektrodowym

niższym niż materiał chronionej

konstrukcji.

Płyta taka nazywa się protektorem,

-

zastosowanie nowych tworzyw bardziej odpornych na korozje

(np. polimery

o

zwiększonej wytrzymałości).