Slajd 1

Pierwiastki w

układzie okresowym są uszeregowane zgodnie ze wzrostem

ich liczby atomowej.

Prawo

okresowości

Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków zmieniają się okresowo,
w

miarę jak od pierwiastków o mniejszej liczbie atomowej przechodzimy do

pierwiastków o coraz większej liczbie atomowej (cyklicznie powtarzające się
podobieństwa).

UKŁAD OKRESOWY

PIERWIASTKÓW

GRUPY I OKRESY

Poziome wiersze w

układzie okresowym nazywane okresami zawierają

pierwiastki,

których

atomy

posiadają

taką

samą

liczbę

powłok

elektronowych.

Pionowe

kolumny

układu okresowego nazywane grupami zawierają

pierwiastki,

których atomy posiadają taką samą konfigurację zewnętrznych

powłok elektronowych.

WŁAŚCIWOŚCI PIERWIASTKÓW

Promień atomowy pierwiastka

– definiuje się go jako połowę odległości

między środkami sąsiednich atomów (w sieci krystalicznej metalu lub
związku chemicznym).

Promień jonowy

– udział pierwiastka w odległości między sąsiednimi

jonami w jonowej substancji stałej.

Rys. 17 i 18 str
313 i 314
Atkins

Energia jonizacji

Jest to energia potrzebna do oderwania
elektronu od atomu pierwiastka
znajdującego się w fazie gazowej.

Pierwsza energia jonizacji (oderwanie
elektronu od obojętnego atomu).

Cu(g) → Cu+(g) + e

(g)

Druga energia jonizacji (energia potrzebna
do oderwania elektronu od pojedynczo
naładowanego kationu.

(g) → Cu

(g) + e

(g)

Rys.
7.40 str.
317
Atkins

Powinowactwo elektronowe pierwiastka

– jest to energia wydzielona

podczas

przyłączenia elektronu do atomu pierwiastka znajdującego się

w stanie gazowym.

Elektroujemność

Jest to

wielkość charakteryzująca tendencję atomu znajdującego się

cząsteczce do przyciągania ku sobie elektronów.

Wyznaczanie

elektroujemności

Skala Paulinga, Mullikana oraz Allreda i Rochowa

Najczęściej używana Skala Paulinga – dobrana tak, aby różnica
elektroujemności atomów tworzących wiązanie była równa jego
momentowi dipolowemu.

WIĄZANIA CHEMICZNE

Wiązania chemiczne wytwarzają się wskutek oddziaływań pomiędzy
elektronami i

jądrami łączących się atomów.

Oddziaływania te powodują, że atomy te pozostają względem siebie
w

stałej odległości, którą nazywamy długością wiązania.

Charakter

wiązania chemicznego i jego właściwości zależą od różnych

czynników, tj.:
- konfiguracja elektronowa

atomów,

ładunek jąder atomowych,

- rozmiar

oddziaływujących atomów.

Kiedy

może powstać wiązanie chemiczne?

Jeżeli energia utworzonego związku jest mniejsza od sumy energii
oddzielnych

atomów.

Symbole Lewisa i Reguła Oktetu

H H

H Cl

Atomy

pierwiastków tworzących wiązanie chemiczne dążą do uzyskania

konfiguracji elektronowej

najbliżej położonego w układzie okresowym

gazu szlachetnego

– czyli całkowitego zapełnienia powłoki walencyjnej

przez elektrony.

Wiąże się to z uzyskaniem układu 8 elektronów walencyjnych z wyjątkiem
dążenia do uzyskania konfiguracji helu.

Taki

układ może być osiągnięty przez przyjęcie, oddanie lub uwspólnienie

elektronów.

Czy zawsze

reguła oktetu jest spełniana???

Okazuje

się, że można napotkać odstępstwa:

istnieją związki hipowalencyjne – posiadające atomy z niepełnym

oktetem

elektronów na powłoce walencyjnej, np. BF

(tylko 6

elektronów

walencyjnych),

istnieją związki hiperwalencyjne – posiadające atomy z liczbą

elektronów walencyjnych większą niż oktet, np. SF

- rodniki,

które posiadają nieparzysta liczbę elektronów walencyjnych,

wiązania z udziałem metali przejściowych (w których uwzględnia się

regułę związaną z obecnością orbitali d – 18 elektronów)

WIĄZANIE JONOWE

Atom

pierwiastka

małej elektroujemności traci swoje elektrony

walencyjne

rzecz

atomu

drugiego

pierwiastka

wysokiej

elektroujemności (całkowite przeniesienie elektronu/elektronów z jednego
atomu do drugiego).

Oba atomy

osiągają w ten sposób konfigurację elektronową gazu

szlachetnego.

Wytworzone jony (dodatni i ujemny)

przyciągają się w wyniku działania sił

elektrostatycznych.

– 1s

Cl - 1s

- 1s

Na Cl

W przypadku

ciał stałych tworzy się uporządkowana struktura

Np. NaCl

Każdy jon Na

jest otoczony

sześcioma jonami Cl

i odwrotnie.

W krysztale jonowym nie udaje

się wyróżnić pojedynczych cząsteczek.

Jakie właściwości posiadają związki w których występuje

wiązanie jonowe?

- w stanie

stałym tworzą sieci jonowe (wiązanie nie ma charakteru

kierunkowego)

– substancje krystaliczne

duża energia oddziaływania = wysokie temperatury topnienia

- dobra

rozpuszczalność w rozpuszczalnikach jonowych (np. woda)

- w fazie krystalicznej nie

przewodzą prądu, ale stopione lub

rozpuszczone

są dobrymi rozpuszczalnikami

Czy osiągnięcie oktetu

elektronowego jest związane

z obniżeniem energii???

Atomy metali mogą „oddawać”
elektrony, ale wymaga to
dostarczenia energii jonizacji.

Uzyskanie konfiguracji
elektronowej gazu szlachetnego
też może wymagać dostarczenia
energii, np. O →O

703 kJ/mol.

Siła napędowa powstawania
wiązań – obniżenie energii
związane ze skupieniem jonów
w fazę stałą i silnym wzajemnym
przyciąganiem (entalpia sieciowa).

Rys. 8.6
str 339
Atkins

Efekt biernej pary elektronowej

Niektóre pierwiastki mogą tworzyć więcej niż jeden typ kationu, np. Sn

i Sn

Efekt ten jest uwarunkowany

różnicą energii elektronów walencyjnych

orbitali s i p.

Taką tendencje obserwuje się dla najcięższych pierwiastków w danej
grupie

układu okresowego – atomy tracą tylko elektrony z orbitali

p podczas, gdy elektrony z orbitalu s

pozostają w atomie – duża różnica

energii

podpowłoki s i p.

Rys. 8.5
str 338
Atkins

WIĄZANIE KOWALENCYJNE

Atomy

pierwiastków o wysokiej elektroujemności wiążą się ze sobą

przez

uwspólnienie par elektronów (dążenie do uzyskania oktetu).

Wysoka energia jonizacji niemetali

uniemożliwia utworzenie wiązań

jonowych.

Powstaje

wspólna para elektronowa – ładunek rozmieszczony

symetrycznie w przestrzeni

między jądrami atomów tworzących

wiązanie.

H H

Wartościowość pierwiastka –

liczba wiązań kowalencyjnych

jaką może utworzyć atom

danego pierwiastka.

Związki chemiczne posiadające wiązania kowalencyjne:
-

mogą tworzyć kryształy cząsteczkowe,

- nie

dysocjują na jony,

- dobrze

rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych.

Długość wiązań

Energia

Odległość

odpychanie

przyciąganie

Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane

Utworzone

pomiędzy

atomami

pierwiastków,

różniących

się

elektroujemnością (Δx nie większa niż 1,7) – uwspólniona para
elektronowa

przesunięta

stronę

pierwiastka

większej

elektroujemności.

O C O

Elektroujemność C – 2,5; H – 2,1; O – 3,5

H Cl

Przesunięcie się wspólnej pary elektronowej powoduje powstanie
momentu dipolowego

– tego typu cząsteczki maja budowę polarną.

Moment dipolowy

Elektryczny

moment

dipolowy

dwóch punktowych ładunków

o jednakowych

wartościach q i przeciwnych znakach jest równy

iloczynowi

odległości d między nimi i wartości ładunku dodatniego

(wektor d ma kierunek prostej

łączącej ładunki i zwrot od ładunku

ujemnego do dodatniego).

p = q ∙ d

WIĄZANIE KOORDYNACYJNE

Utworzone przez

parę elektronową, która w całości pochodzi od

jednego z

atomów tworzących wiązanie.

Atom

dostarczający elektrony to donor, natomiast atom przyjmujący

parę elektronową, to akceptor elektronów.

Wiązanie koordynacyjne występuje w grupie związków nazywanych
związkami koordynacyjnymi (kompleksowymi).

ŁADUNEK FORMALNY

Ładunek formalny

– ładunek, który miałby atom przy założeniu czysto

kowalencyjnego charakteru wiązania i wynikającego z tego idealnego
sparowania elektronów.

Odróżnia to pojęcie ładunku formalnego od definicji stopnia utlenienia,
gdzie zakładamy czysto jonowy charakter wiązania.

FC = V

– (L + 1/2 S)

– ładunek formalny

– liczba elektronów walencyjnych

w wolnym atomie

– liczba elektronów tworzących wolne pary

– liczba elektronów uwspólnionych

Rys.
8.15 str
355
Atkins

Wartość ładunku formalnego

wskazuje

prawdopodobieństwo

utworzenia

się danej struktury.

Najtrwalsze

są z reguły takie struktury, w których ładunki formalne

indywidualnych

atomów są najbardziej zbliżone do 0.

Takie struktury

mają najprawdopodobniej najniższą energię.

Wzory 22 i 23
str 355 dół
Atkins

STOPIEŃ UTLENIENIA

Definiowany jako liczba ładunków elementarnych jaką by przypisano
atomowi, gdyby cząsteczka w której skład wchodzi miała budowę jonową.

Zakładamy, że:
-

suma stopni utlenienia wszystkich atomów w cząsteczce wynosi 0,

pierwiastkom w stanie wolnym przypisujemy stopień utlenienia 0,

fluor zawsze występuje na -1 stopniu utlenienia,

tlen najczęściej przyjmuje stopień utlenienia -2 (wyjątki nadtlenki,

ponadtlenki.

HCl CaH

Fe(NO

)

Fe(OH)

(PO

)

CaSO

∙2H

+1 +6 -2 +1 +4 -2 +1 -1

+2 -1 +3 -1 0 +1 -2

+3 +5 -2 +2

-2 +1 +2 +5 -2 +2 +6 -2

WIĄZANIE METALICZNE

Powstaje pomiędzy atomami metali – mała elektroujemność, niewielka
liczba elektronów walencyjnych.

- elektron

- atom metalu

Na → Na

+ e (gaz elektronowy)

Cechy metali

powodują, że w kryształach metali powstają pasma

zdelokalizowanych

elektronów, które mogą swobodnie przemieszczać się

pod

wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego – przewodnictwo

elektryczne.

ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE

Siły van der Waalsa

Obserwujemy nie tylko

oddziaływania pomiędzy atomami tworzącymi

cząsteczki, ale również pomiędzy poszczególnymi cząsteczkami.

Jakiego typu

mogą to być oddziaływania?

Oddziaływania dipol-dipol

Tworzone przez polarne

cząsteczki (trwałe dipole) są indukowane

poprzez

przyciąganie

między

cząstkowymi

ładunkami

oddziaływujących cząsteczek.

Oddziaływania pomiędzy dipolem trwałym i indukowanym

W cząsteczkach, które nie posiadają trwałego momentu dipolowego, może on
byd wzbudzany przez cząsteczki z trwałym momentem dipolowym.

Taki wzbudzony dipol i trwały dipol oddziałują na siebie podobnie jak dwa trwałe
dipole, tyle że znacznie słabiej.

Oddziaływania między dipolami indukowanymi (siły Londona)

Elektrony

przemieszczające się w cząsteczce mogą gromadzić się

pewnym

obszarze

powodując powstanie chwilowego ładunku

ujemnego. W innym obszarze powstaje chwilowy

ładunek dodatni.

Nierównomierny rozkład ładunku wytwarza chwilowy moment dipolowy
i powoduje

oddziaływania miedzy sąsiednimi cząsteczkami.

Siła tych oddziaływań zwiększa się ze wzrostem liczby elektronów,
a w przypadku

cząsteczek o identycznym składzie oddziaływania te są

silniejsze w przypadku

cząsteczek o bardziej liniowym kształcie.

WIĄZANIA WODOROWE

Tworzone w wyniku

przyciągania elektrostatycznego między atomem

H i atomem

zawierającym wolne pary elektronowe.

Może występować, gdy w cząsteczce atom H jest połączony wiązaniem
kowalencyjnym z innym atomem o

dużej elektroujemności, tym samym

uzyskując ładunek dodatni.

Wtedy

pierwotne

wiązanie wodór – elektroujemny atom zostaje

osłabione, ale może powstać nowe słabsze wiązanie między atomem
wodoru i innym atomem elektroujemnym

(posiadającym wolną parę

elektronową).

Rys.
INTERNET

wiązanie

wodorowe

Jaki jest efekt

oddziaływań międzycząsteczkowych?

Ich wynikiem jest tworzenie przez

cząsteczki cieczy i ciał stałych.

większa siła oddziaływania międzycząsteczkowego w cieczy, tym

większa energia potrzebna do rozdzielenia cząsteczek i tym większa
temperatura wrzenia.

Porównanie sił oddziaływań

Typ oddziaływania

Energia

kJ/mol

jon-jon

250

dipol-dipol

siły Londona

wiązania wodorowe

W jaki sposób możemy ustalić przestrzenne rozmieszczenie atomów

w cząsteczce?

Jednym ze

sposobów jest wykorzystanie

metody VSERP

(Valence Shell

Electron Pair Repulsion)

–

model odpychania

się par elektronowych

powłoki walencyjnej

Założenia:

- atomy w

cząsteczkach łączą się z wykorzystaniem par elektronowych

- w atomach

mogą występować wolne pary elektronowe nie biorące

udziału w tworzeniu wiązań chemicznych

- pary

elektronów oddziaływają na siebie

cząsteczki

przyjmują

takie

kształty,

żeby

zminimalizować

oddziaływania – następuje to poprzez zajmowanie przez pary
elektronowe

położenia jak najbardziej oddalonego od siebie

Jaka jest procedura określania kształtu cząsteczki metodą VSERP?

Ustalić ile par elektronowych występuje na atomie centralnym (wiązanie
wielokrotne jest

równoważne pojedynczej parze elektronowej)

Zlokalizować obszary dużej gęstości elektronowej jak najdalej od siebie,
aby

zminimalizować ich odpychanie się

Ustalić, które położenia są zajęte przez pary elektronowe, a które przez
wiązania (wybrać położenia, które maksymalnie zmniejszają odpychanie
wolnych par elektronowych)

Określić kształt cząsteczki na podstawie położenia par elektronowych
tworzących wiązania

Założyć

odkształcenie

cząsteczki

powodujące,

że

wolne

pary

elektronowe

znajdują się najdalej od siebie i od par wiążących

Odpychanie

maleje

szeregu:

wolna

para

–

wolna

para,

para wolna

– para wiążąca, para wiążąca – para wiążąca

TEORIA ORBITALI MOLEKULARNYCH

Mechanika kwantowa

mówi, że cząsteczka jest układem składającym się

z pewnej liczby

elektronów i jąder.

Stan

układu opisują funkcje falowe będące rozwiązaniem równania

Shrödingera.

Zakłada się tworzenie orbitali molekularnych (cząsteczkowych), które
zachodzi wskutek

nakładania się orbitali atomowych.

Powstający orbital molekularny nazywa się liniową kombinacją orbitali
atomowych (LCAO

– ang. linear combination of atomic orbitals).

Podsumowując - zachowanie elektronów w atomie i cząsteczce opisują
funkcje falowe

– w pierwszym przypadku ich rozwiązaniem są orbitale

atomowe, a w drugim orbitale

cząsteczkowe.

Jakie orbitale atomowe mogą tworzyć orbital molekularny?

Wymaga

się spełnienia 3 warunków:

1. Obu orbitalom atomowym

wchodzącym w kombinację liniową muszą

odpowiadać porównywalne energie elektronów.

2. Orbitale atomowe

wchodzące w kombinacje liniową muszą pokrywać

się ze sobą (im pokrywanie się orbitali jest pełniejsze, tym
wytworzone

wiązanie jest mocniejsze).

3. Orbitale atomowe

wchodzące w kombinację liniową wykazują tą

samą symetrię w stosunku do osi łączącej obydwa jądra.

W jaki

sposób można wyznaczyć orbitale molekularne dla cząsteczki A-B?

Orbital

cząsteczkowy

= c

∙ Ψ

+ c

∙ Ψ

(

Ψ – amplituda funkcji falowej)

Stosuje

się metodę wariacyjną do wyszukania funkcji falowej stanowiącej

najlepsze

przybliżenie rzeczywistej funkcji falowej stanowiącej zachowanie

elektronów w cząsteczce.
Polega to na dobraniu odpowiednich

współczynników c

i c

pozwalających na

określenie minimum energii układu.

= c

∙ Ψ

+ c

∙ Ψ

(orbital

wiążący)

= c

∙ Ψ

- c

∙ Ψ

(orbital

antywiążący)

W pierwszym przypadku amplitudy funkcji falowych

nakładających się orbitali

sumują się (niższa energia układu), a w drugim odejmują (wyższa energia
układu).

Rząd wiązania

Rząd wiązania (RW)

– połowa rożnicy pomiedzy liczba elektronów

znajdujących się na orbitalach wiążących, a liczbą elektronów
znajdujących się na orbitalach antywiążących.

RW = ½ (liczba e na orbitalach wiążących – liczba e na orbitalach
antywiążących)

dla H

RW = ½ (2 – 0) = 1

H H

dla F

RW = ½ (8 – 6) = 1

F F

dla O

RW = ½ (8 – 4) = 2

O O

dla N

RW = ½ (8 – 2) = 3

N N

CZĄSTECZKI WIELOATOMOWE – HYBRYDYZACJA ORBITALI

Orbitale molekularne w cząsteczkach wieloatomowych

Hybrydyzacja orbitali

2sp

HYBRYDYZACJA

– proces tworzenia się zespołu nowych, jednakowych

i ukierunkowanych w przestrzeni orbitali

cząsteczkowych z kombinacji

orbitali atomowych.

W wyniku hybrydyzacji powstaje ta sama

ilość orbitali o jednakowym

kształcie i jednakowej energii.

TYPY HYBRYDYZACJI

Hybrydyzacja sp

– digonalna (liniowa) – np. BeCl

stan podstawowy

stan wzbudzony

2sp

Hybrydyzacja orbitali atomu berylu

Rys. 4.16 str 153 Bielan

Pokrywanie się zhybrydyzowanych orbitali atomu berylu z orbitalami 3p atomów chloru.

Hybrydyzacja sp

– trygonalna – np. BF

stan podstawowy

stan wzbudzony

2sp

Hybrydyzacja orbitali atomu boru

Hybrydyzacja sp

– tretraedryczna – np. CH

stan podstawowy

stan wzbudzony

2sp

Hybrydyzacja orbitali atomu

węgla

Rys. 4.12 str 150
Bielan

Pokrywanie

się zhybrydyzowanych

orbitali atomu

węgla z orbitalami 1s

atomów wodoru.

W przypadku

atomów pierwiastków należących do trzeciego i następnych

okresów układu okresowego można obserwować udział orbitali d
w hybrydyzacji i pomieszczenie

więcej niż 4 par elektronowych – np. PCl

Najważniejsze rodzaje hybrydyzacji orbitali

Tab 4.4 str 154
Bielan

Wielokrotne wiązania węgiel-węgiel

Etan

– C

Hybrydyzacja sp

H C C

H H

Wszystkie orbitale typu

σ, wiązania pojedyncze

Eten

– C

Hybrydyzacja

– sp

C C

Rys. 4.19 i 4.20
str 156 Bielan

Pokrywanie się orbitali
w cząsteczce etenu

Pomiędzy atomami węgla występuje
wiązanie typu σ i π - wiązanie
podwójne.
Orbitale tworzące wiązanie π nie
ulegają hybrydyzacji.

Etyn

– C

Hybrydyzacja

– sp

C C

Rys. 4.22 i 4.23
str 157 Bielan

Pokrywanie się orbitali
w cząsteczce etynu

Pomiędzy atomami węgla występuje
wiązanie typu σ i dwa wiązania typu
π - wiązanie potrójne.
Orbitale tworzące wiązania π nie
ulegają hybrydyzacji.

Wiązanie aromatyczne

Związki aromatyczne mają budowę pierścieniową i posiadają zdelokalizowane
elektrony.
Długości wiązań pomiędzy atomami węgla pośrednie pomiędzy długością
wiązania pojedynczego i podwójnego.

Benzen C

Hybrydyzacja atomów węgla sp

Kąty między wiązaniami węgla – 120°
Wszystkie wiązania pomiędzy
atomami węgla są identyczne

Rys 9.44
str 416
Atkins