konformacje alkanów, cykloalkany

1

Tworzenie wiązania pojedynczego C-C przez nałożenie

czołowe zhybrydyzowanch orbitali sp

3

konformacje alkanów, cykloalkany

2

CH

3

H

H

H

H

H

3

C

E

A

300

60

120

180

240

0

360

Kąt obrotu

Butan w projekcji

Newmana

Konformacja

synperiplanarna

konformacje alkanów, cykloalkany

3

CH

3

CH

3

H

H

H

H

E

A

B

300

60

120

180

240

0

360

Kąt obrotu

Konformacja

synklinalna

konformacje alkanów, cykloalkany

4

CH

3

H

H

H

H

H

3

C

E

A

C

B

300

60

120

180

240

0

360

Kąt obrotu

Konformacja

antyklinalna

konformacje alkanów, cykloalkany

5

CH

3

CH

3

H

H

H

H

E

A

C

D

B

300

60

120

180

240

0

360

Kąt obrotu

Konformacja

antyperiplanarna

konformacje alkanów, cykloalkany

6

CH

3

H

H

H

H

H

3

C

E

A

C

C

D

B

300

60

120

180

240

0

360

Kąt obrotu

Konformacja

antyklinalna

konformacje alkanów, cykloalkany

7

CH

3

CH

3

H

H

H

H

E

A

C

C

D

B

300

60

120

180

240

0

360

B

Kąt obrotu

Konformacja

synklinalna

konformacje alkanów, cykloalkany

8

CH

3

H

H

H

H

H

3

C

E

A

A

C

C

D

B

300

60

120

180

240

0

360

B

Kąt obrotu

Konformacja

synperiplanarna

konformacje alkanów, cykloalkany

9

Cykloalkany

Teoria naprężeń Baeyera

Zgodnie z teorią wartościowości Kekulego, Butlerowa i Coupera atomy

węgla w związkach organicznych mogą się ze sobą łączyć w łańcuchy i
pierścienie. Mogą też być połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym,
podwójnym lub potrójnym.

Pod koniec XIX wieku obok węglowodorów łańcuchowych poznano

również związki pierścieniowe. Były to: benzen i jego homologi, oraz produkty
ich uwodornienia, a także związki szeregu cyklopentanu. Pierścieni z inną
liczbą członów nie znano. Nie próbowano nawet szukać. A nie szukano,
ponieważ w 1875 roku Meyer ogłosił, (jak się później okazało, fałszywą teorię),
że są trwałe i mogą istnieć jedynie pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe.

Odkrycie w 1881 roku pochodnej cyklobutanu, a rok później cyklopropanu

całkowicie zaprzeczyło teorii Meyera. Łatwość z jaką tworzą się pierścienie
pięcio- i sześcioczłonowe, oraz trudności napotykane przy syntezie
mniejszych lub większych pierścieni została wytłumaczona teorią naprężeń
Baeyera.

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

10

Zgodnie z rozważaniem Baeyera, kąty między wiązaniami C-C-C muszą
odchylać się od swojej normalnej wartości 109,5o, przy czym wielkość tego
odchylenia zależy od liczby członów w pierścieniu. Kąty między wiązaniami
w cykloalkanie, podobnie jak kąt między bokami w wielokącie, można
obliczyć z prostego wzoru:

o

90

n

2)

(n

2

β

⋅

−

⋅

=

Kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej przypadający na jedno wiązanie
można wyliczyć ze wzoru:

β)

(109,5

2

1

α

o

−

⋅

=

α

α

β

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

11

n (liczba członów w
pierścieniu

kąt odchylenia od wartości
tetraedrycznej

α

3

24,8

4

9,8

5

0,8

6

-5,3

7

-9,5

8

-12,8

Odchylenie wiązań w cykloalkanach od ich normalnego położenia w modelu
tetraedrycznym atomu węgla, obliczone przez Baeyera jest największe dla
pierścienia trójczłonowego i zmniejsza się wraz ze wzrostem pierścienia, aby
osiągnąć minimum dla pierścienia pięcioczłonowego. W miarę dalszego
zwiększania się liczby członów poczynając od pierścienia sześcioczłonowego,
odchylenia ponownie zaczynają wzrastać, lecz tym razem kąty między
wiązaniami C-C-C są większe od 109,5

o

.

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

12

n

∆

H

CH2

[kcal/mol]

∆

H

spalania

/n

nadmiar energii

[kcal/mol]

n

.

(

∆

H

CH2

- 157,4)

3

166,6

27,6

4

163,9

26,0

5

158,7

6,5

6

157,4

0

7

158,3

6,3

8

158,6

9,6

15

157,5

1,5

16

157,2

-3,2

W czasie spalania cykloalkanu wydziela się energia pochodząca od utlenienia grupy CH

2

,

oraz zostaje uwolniona energia naprężenia. Ilość energii pochodzącej od spalania grupy CH

2

łatwo zmierzyć spalając dwa sąsiadujące ze sobą w szeregu homologicznym węglowodory
(różnią się one właśnie grupą CH

2

). Ze spalania heksanu uzyskuje się o 157,4kcal/mol więcej

energii na sposób ciepła niż ze spalania pentanu, czyli ze spalania grupy CH2 uzyskuje się
właśnie energię

∆

H=157,4kcal/mol.

konformacje alkanów, cykloalkany

13

Dane termochemiczne (pomiary ciepła spalania) potwierdzają teorię Baeyera

dla małych pierścieni. Jednak w przypadku pierścienia sześcioczłonowego,
wartość ciepła spalania wskazuje na brak jakichkolwiek naprężeń, co nie jest
zgodne z obliczeniami Baeyera. Trwałe okazały się również pierścienie
wieloczłonowe, w których według Baeyera powinno występować silne
naprężenie destabilizujące je. Okazuje się jednak, że jeżeli odstąpimy od
założonej przez Baeyera płaskiej budowy pierścieni, wszystkie pierścienie,
począwszy od sześcioczłonowego można zbudować bez deformacji
tetraedrycznego modelu atomu węgla i dlatego nie występuje w nich naprężenie
kątowe.

konformacje alkanów, cykloalkany

14

Budowa cykloalkanów

Cząsteczka cyklopropanu składa się jedynie z trzech atomów węgla w pierścieniu,

a atomy te muszą leżeć na jednej płaszczyźnie (zawsze przez dowolne trzy punkty
można przeprowadzić płaszczyznę). Oprócz naprężeń Baeyera (kątowych)
destabilizujących pierścień, w cząsteczce cyklopropanu atomy wodoru leżą naprzeciw
siebie, podobnie jak w cząsteczce etanu w konformacji synperiplanarnej.

Oprócz naprężeń Baeyera, w cząsteczce cyklopropanu występują
oddziaływania naprzeciwległych atomów wodoru, zwane naprężeniami

Pitzera

.

widok cząsteczki cyklopropanu

projekcja Newmana cyklopropanu

konformacje alkanów, cykloalkany

15

W pierścieniu cyklopropanu jest następuje skrócenie wiązań C-C ze 154pm do
151pm. Wiązania C-C upodabniają się do wiązań C=C nie tylko pod względem
długości, ale również pod względem reaktywności. Kąt między orbitalami
zhybrydyzowanymi sp

3

wynosi 109,5

o

. Poprzez nakładanie czołowe tych orbitali

tworzy się wiązanie s i dlatego łańcuch węglowodorowy jest pofałdowany (forma
zygzaka). Tak zhybrydyzowane orbitale nie mogą nałożyć się czołowo w celu
utworzenia cząsteczki cyklopropanu. Nakładają się one na siebie bocznie w
związku z czym, tak utworzone wiązania są nieznacznie krótsze:

elektrony łatwo dostępne,
potencjalne centrum nukleofilowe

sposób nakładania orbitali

zhybrydyzowanych

sp

3

w cząsteczce alkanu

nakładanie się orbitali

zhybrydyzowanych

sp

3

w cząsteczce cyklopropanu

Wiązania utworzone przez takie nakrywanie się orbitali noszą nazwę wiązań
bananowych. Wiązania te, z uwagi na to, że tworzące je orbitale nie
nakrywają się maksymalnie na siebie, są stosunkowo słabe.

konformacje alkanów, cykloalkany

16

naprężenie Preloga

Cyklobutan, w przeciwieństwie do poprzedniego związku ma już budowę niepłaską:

Chociaż w cząsteczce cyklobutanu naprężenia Baeyera i Pitzera są już mniejsze
to jednak pojawiają się w nich odpychające oddziaływania atomów zbliżonych do
siebie, czyli naprężenia

Preloga

.

Widok cząsteczki cyklobutanu

Naprężenia

Preloga

i

Pitzera

konformacje alkanów, cykloalkany

17

Cykloheksan, jak wynika z ciepła spalania pozbawiony jest całkowicie naprężeń.

Pofałdowanie pierścienia powoduje, że jest on pozbawiony nie tylko naprężeń
kątowych, ale musi być również pozbawiony naprężeń wynikających z
oddziaływania Pitzera i Preloga. Cząsteczki cykloheksanu możemy wyobrazić sobie
w postaci wielu różnych konformerów z łatwością przechodzących wzajemnie w
siebie. Główne jednak konformacje cykloheksenu pozbawione całkowicie naprężeń
lub mające niewielki nadmiar energii to konformacje: krzesłowa, łódkowa i skręconej
łódki:

konformacje: krzesłowa

skręconej łódki

łódkowa

konformacje alkanów, cykloalkany

18

Forma krzesłowa cykloheksanu jest bardziej korzystna energetycznie

(uprzywilejowana) od formy łódkowej. Chociaż obydwie formy pozbawione są
naprężeń Baeyera, to w konformacji krzesłowej w przeciwieństwie do konformacji
łódkowej, brak jest również naprężeń Preloga.

W formie krzesłowej możemy wyróżnić dwa rodzaje atomów wodoru: patrz

rysunek poniżej (kolory żółty i czerwony ). Jedne atomy, nazywane ekwatorialnymi
leżą praktycznie na płaszczyźnie poziomej i powiązane z atomami węgla
wiązaniami, które również noszą nazwę wiązań ekwatorialnych. Natomiast drugi
rodzaj atomów wodoru związany jest z atomami węgla wiązaniami skierowanymi
pionowo ( góra – dół, przemiennie ). Wiązania te noszą nazwę wiązań aksjalnych,
a atomy wodoru nazywane są aksjalnymi atomami wodoru. Znamienne jest to, że
jedna forma krzesłowa łatwo przechodzi w drugą formę krzesłową w wyniku
wygięcia pierścienia. Atom węgla, który w jednej formie pełnił rolę „oparcia w
krześle” staje się „podnóżkiem”. Przy takiej zmianie konformacji atomy wodoru z
pozycji aksjalnej przechodzą w pozycje ekwatorialną, natomiast te, które były w
pozycji ekwatorialnej znajdą się w pozycji aksjalnej. Pomimo tego, że taka zmiana
konfiguracji w wyniku wygięcia pierścienia przechodzi przez formę cykloheksanu
wyżej energetyczną, to w temperaturze pokojowej zachodzi bez trudu.

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

19

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

20

Inaczej wygląda sytuacja gdy pierścień cykloheksanu podstawiony jest jakąś

grupą inną niż atom wodoru, ponieważ wtedy konformacja cykloheksanu, w
której nowy podstawnik znajduje się w pozycji aksjalnej jest wysoce niekorzystna
energetyczne. Istnieje naprężenie Preloga tego podstawnika z aksjalnymi
atomami wodoru w pozycji 3 i 5. Naprężenie to często zwane oddziaływaniem
1,3-diaksjalnym zależne jest od wielkości podstawnika. Gdy podstawnikiem Y
jest grupa tert-butylowa, to w temperaturze pokojowej, konformacja z
podstawnikiem w pozycji aksjalnej praktycznie nie istnieje:

Y

Y

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

21

Grupa Y w pozycji ekwatorialnej pozbawiona jest tego typu naprężeń. Różnica
energii cząsteczek z podstawnikami w położeniu aksialnym i ekwatorialnym nosi
nazwę energii konformacyjnej. Energia konformacyjna zależy od rodzaju
podstawnika. Im energia jest wyższa, tym mniej chętnie podstawnik zajmuje
pozycję aksjalną. Wartości energii konformacyjnej dla wybranych podstawników
zostały zebrane w poniższej tabeli:

Podstawnik

∆

G [kJ/mol]

Podstawnik

∆

G [kJ/mol]

CH

3

7,1

C

6

H

5

13,0

C

2

H

5

7,3

Cl, Br, I

1,7

i-C

3

H

7

9,0

OH

2,2 (3,7)*

t-C

4

H

9

23,1

HgBr

0

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

22

Rysowanie wzoru cykloheksanu w konformacji krzesłowej, przedstawiającej

rzeczywistą budowę (kształt) cząsteczki nie zawsze jest wygodne. Pierścień
cykloheksanu często rysuje się płaski. Należy jednak pamiętać, że pomimo
swojej płaskości, przy każdym atomie węgla istnieją nadal dwa rodzaje wiązań:
aksjalne i ekwatorialne. Pomocne może być spostrzeżenie, że wiązania aksjalne
są zawsze na przemian: jedno skierowane do góry, przy drugim węglu do dołu,
przy następnym do góry i tak dalej:

a

e

a

e

a

e

a

e

a

e

a

e

=

a

e

a

e

a

e

a

e

a

e

a

e

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

23

W przypadku rysowania płaskiego pierścienia nie podstawionego cykloheksanu
nie ma znaczenia, które wiązania będą aksjalne a które ekwatorialne. Jednak
gdy obecny jest jakikolwiek podstawnik, to zawsze zajmie on pozycję
ekwatorialną i od niego musimy zacząć przypisywanie pozycji. Gdy w pierścieniu
cykloheksanu znajdą się obok siebie dwa podstawniki, jeden z nich zawsze
będzie w pozycji ekwatorialnej, natomiast drugi może być w pozycji ekwatorialnej
bądź aksjalnej. Obydwa te związki mają identyczny skład, identyczną
konstytucję lecz różne ułożenie podstawników w przestrzeni. Takie związki
nazywamy izomerami. Aby podkreślić fakt, że podstawniki w nich zajmują różne
położenie w przestrzeni, nazywamy je stereoizomerami. Ten typ stereoizomerii
w którym grupy znajdują się po tej samej lub przeciwnej stronie płaszczyzny,
nazywany jest izomerią geometryczną.

R

2

R

1

a

e

R

2

R

1

e

e

R

2

R

1

R

1

R

2

=

=

a

e

izomer cis

e

e

izomer trans

Dla chętnych – nie obowiązuje w szkole

średniej

konformacje alkanów, cykloalkany

24

Nazewnictwo cykloalkanów

1. Nazwy cykloalkanów tworzymy z nazw odpowiednich alkanów,

zawierających taką samą ilość atomów węgla jak pierścień, dodając przedrostek
cyklo-. Wzory natomiast, najczęściej rysujemy w postaci szkieletowej.
Pamiętajmy jednak podczas liczenia ładunku formalnego, że przy atomach
węgla istnieją atomy wodorów.

cyklo

prop

an

cyklo

but

an

cyklo

pent

an

cyklo

heks

an

cyklo

hept

an

konformacje alkanów, cykloalkany

25

2. Nazwy grup jednowartościowych pochodzących od cykloalkanów (bez

łańcuchów bocznych), tworzy się przez wymianę przyrostka -an na

-yl

lub

-il

(-il po

apółgłoskach g, k, l). Atom węgla z wolną wartościowością oznacza się lokantem 1.

Cykloprop

yl

cyklopent

yl

cykloheks

yl

cyklodek

il

konformacje alkanów, cykloalkany

26

3. W przypadku cykloalkanów podstawionych grupami alkilowymi, należy

ustalić liczbę atomów węgla wchodzących w skład pierścienia i największego
podstawnika:

•

Jeżeli liczba atomów węgla w pierścieniu jest większa lub równa liczbie

atomów węgla w największym podstawniku, związek przyjmuje nazwę od
cykloalkanu podstawionego grupami alkilowymi.

CH

CH

3

CH

2

CH

3

2-cyklopropylobutan

•

Jeżeli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa niż w

pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą
cykloalkilową.

CH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

(1-metylobutylo)cyklopentan

konformacje alkanów, cykloalkany

27

C

H

3

C

2

H

5

Cl

2-chloro-4-etylo-1-metylochykloheksan

•

Dla cykloalkanów podstawionych wieloma grupami, oznaczenie pozycji zaczyna

się od punktu dołączenia podstawnika. Miejsca dołączenia podstawników numeruje
się tak by zbiór numerów lokantów tworzyły najmniejsze liczby. W nazwie,
podstawniki podajemy w kolejności alfabetycznej. Przy alternatywnej numeracji
wybieramy tę dla której pierwszy podstawnik ma mniejszy lokant. Jeżeli obecny jest
tylko jeden podstawnik, jego położenia nie pokazuje się.

konformacje alkanów, cykloalkany

28

Właściwości chemiczne cykloalkanów

.

Cykloalkany o pierścieniach pięcioczłonowych i większych mają

identyczne właściwości chemiczne jak alkany, a co za tym idzie, ulegają
reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji
jest identyczny jak mechanizm chlorowania alkanów. Natomiast chyklopropan ze
względu na specyficzny rodzaj wiązań C-C (wiązania bananowe), który raczej
przypomina wiązanie p niż s, łatwiej ulega reakcjom z rozerwaniem pierścienia,
czyli addycji niż reakcjom substytucji:

Cl

CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

+ Cl

2

+ HCl

h

ν

+ Cl

2

konformacje alkanów, cykloalkany

29

CH

3

CH

2

CH

2

Cl

+ HCl

CH

3

CH

2

CH

3

+ H

2

Pt lub Ni

+

O

S

O

O

H

O

-

CH

3

CH

2

CH

2

OSO

3

H

+ H +

Nukleofilowy charakter wiązania C-C w cyklopropanie powoduje, że

reaguje on również z chlorowodorem lub z bromowodorem. Reakcje tę zaliczamy
również do reakcji addycji. Z uwagi na charakter odczynnika, addycja ta
klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa:

W obecności katalizatora, nawet w łagodnych warunkach przyłącza wodór i

redukuje się do propanu:

Cyklopropan jest jedynym węglowodorem, który dzięki temu rozpuszcza się w

stężonym kwasie siarkowym:

konformacje alkanów, cykloalkany

30

Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wyższe cykloalkany.

Jedynym wyjątkiem jest reakcja uwodornienia na katalizatorze. Wyższe cykloalkany
nie ulegają tej reakcji, natomiast cyklobutan, dość łatwo się uwodornia w wyższej
temperaturze:

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+ H

2

Pt lub Ni

200

o

C

konformacje alkanów, cykloalkany

31

Metody syntezy cykloalkanów

Cyklizacji najłatwiej ulegają łańcuchy z których mogą powstać pierścienie

pięcio- i sześcioczłonowe. O wiele trudniej tworzone są pierścienie trój- i cztero-
członowe, czego powodem jest ich wysoka energia wewnętrzna. Jednakże
pierścienie o dużej liczbie członów pomimo, że nie posiadają żadnych naprężeń,
tworzą się trudno. Spowodowane jest to dużą zmianą entropii podczas cyklizacji:

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Na lub Zn

Na lub Zn

Na lub Zn

dogodne ułożenie atomów

węgla do utworzenia wiązania

mało prawdopodobne

ułożenie atomów węgla

przy tak długim łańcuchu