Cykloalkany

1.1. Teoria naprężeń Baeyra

Zgodnie z teorią wartościowości Kekulego, Butlerowa i Coupera atomy węgla w związkach organicznych mogą się ze sobą łączyć w łańcuchy i pierścienie. Mogą też być połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym, podwójnym lub potrójnym.

Pod koniec XIX wieku obok węglowodorów łańcuchowych poznano również związki pierścieniowe. Były to: benzen i jego homologi, oraz produkty ich uwodornienia, a także związki szeregu cyklopentanu. Pierścieni z inną liczbą członów nie znano. Nie próbowano nawet szukać. A nie szukano, ponieważ w 1875 roku Meyer ogłosił, (jak się później okazało, fałszywą teorię), że są trwałe i mogą istnieć jedynie pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe.

Odkrycie w 1881 roku pochodnej cyklobutanu, a rok później cyklopropanu całkowicie zaprzeczyło teorii Meyera. łatwość z jaką tworzą się pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe, oraz trudności napotykane przy syntezie mniejszych lub większych pierścieni została wytłumaczona teorią naprężeń Bayera.

Zgodnie z rozważaniem Bayera, kąty między wiązaniami C-C-C muszą odchylać się od swojej normalnej wartości 109,5^o, przy czym wielkość tego odchylenia zależy od liczby członów w pierścieniu. Kąty między wiązaniami w cykloalkanie, podobnie jak kąt między bokami w wielokącie, można obliczyć z prostego wzoru:

Kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej przypadający na jedno wiązanie można wyliczyć ze wzoru:

Odchylenie wiązań w cykloalkanach od ich normalnego położenia w modelu tetraedrycznym atomu węgla, obliczone przez Baeyra jest największe dla pierścienia trójczłonowego i zmniejsza się wraz ze wzrostem pierścienia, aby osiągnąć minimum dla pierścienia pięcioczłonowego. W miarę dalszego zwiększania się liczby członów poczynając od pierścienia sześcioczłonowego, odchylenia ponownie zaczynają wzrastać, lecz tym razem kąty między wiązaniami C-C-C są większe od 109,5^o.

n (liczba członów w pierścieniu	kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej α
3	24,8
4	9,8
5	0,8
6	-5,3
7	-9,5
8	-12,8

W celu zmierzenia wielkości energii naprężenia cykloalkanów musimy zmierzyć energię całkowitą związku i porównać ją z energią całkowitą związku pozbawionego naprężeń. Różnica między tymi dwiema wartościami będzie wskazywała ilość nadmiarowej energii jaką posiada ten związek, czyli energię naprężenia. Najprościej będzie nam zmierzyć ciepło spalania. W czasie spalania wydziela się energia pochodząca od utlenienia grupy CH₂, oraz zostaje uwolniona energia naprężenia. Ilość energii pochodzącej od spalania grupy CH₂ łatwo zmierzyć spalając dwa sąsiadujące ze sobą w szeregu homologicznym węglowodory (różnią się one właśnie grupą CH₂). Ze spalania heksanu uzyskuje się o 157,4kcal/mol więcej energii na sposób ciepła niż ze spalania pentanu, czyli ze spalania grupy CH₂ uzyskuje się właśnie energię ΔH=157,4kcal/mol.

n	ΔHCH2 [kcal/mol] ΔHspalania/n	nadmiar energii [kcal/mol] n^.(ΔHCH2- 157,4)
3	166,6	27,6
4	163,9	26,0
5	158,7	6,5
6	157,4	0
7	158,3	6,3
8	158,6	9,6
15	157,5	1,5
16	157,2	-3,2

Dane termochemiczne (pomiary ciepła spalania) potwierdzają teorię Baeyra dla małych pierścieni. Jednak w przypadku pierścienia sześcioczłonowego, wartość ciepła spalania wskazuje na brak jakichkolwiek naprężeń, co nie jest zgodne z obliczeniami Baeyra. Trwałe okazały się również pierścienie wieloczłonowe, w których według Baeyra powinno występować silne naprężenie destabilizujące je. Okazuje się jednak, że jeżeli odstąpimy od założonej przez Beyera płaskiej budowy pierścieni, wszystkie pierścienie, począwszy od sześcioczłonowego można zbudować bez deformacji tetraedrycznego modelu atomu węgla i dlatego nie występuje w nich naprężenie kątowe.

1.2. Nazewnictwo cykloalkanów

1. Nazwy cykloalkanów tworzymy z nazw odpowiednich alkanów, zawierających taką samą ilość atomów węgla jak pierścień, dodając przedrostek cyklo-. Wzory natomiast, najczęściej rysujemy w postaci szkieletowej. Pamiętajmy jednak podczas liczenia ładunku formalnego, że przy atomach węgla istnieją atomy wodorów.

cyklopropan	cyklobutan	cyklopentan	cykloheksan	cykloheptan

1. Nazwy grup jednowartościowych pochodzących od cykloalkanów (bez łańcuchów bocznych), tworzy się przez wymianę przyrostka -an na -yl lub -il (-il po apółgłoskach g, k, l). Atom węgla z wolną wartościowością oznacza się lokantem 1.

cyklopropyl	cyklopentyl	cykloheksyl	cyklodekil

1. W przypadku cykloalkanów podstawionych grupami alkilowymi, należy ustalić liczbę atomów węgla wchodzących w skład pierścienia i największego podstawnika:

• Jeżeli liczba atomów węgla w pierścieniu jest większa lub równa liczbie atomów węgla w największym podstawniku, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupami alkilowymi.

• Jeżeli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa niż w pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą cykloalkilową.

• Dla cykloalkanów podstawionych wieloma grupami, oznaczenie pozycji zaczyna się od punktu dołączenia podstawnika. Miejsca dołączenia podstawników numeruje się tak by zbiór numerów lokantów tworzyły najmniejsze liczby. W nazwie, podstawniki podajemy w kolejności alfabetycznej. Przy alternatywnej numeracji wybieramy tę dla której pierwszy podstawnik ma mniejszy lokant. Jeżeli obecny jest tylko jeden podstawnik, jego położenia nie pokazuje się.

2-cyklopropylobutan	(1-metylobutylo)cyklopentan	2-chloro-4-etylo-1-metylochykloheksan

1.3. Budowa cykloalkanów

Cząsteczka cyklopropanu składa się jedynie z trzech atomów węgla w pierścieniu, a atomy te muszą leżeć na jednej płaszczyźnie (zawsze przez dowolne trzy punkty można przeprowadzić płaszczyznę). Oprócz naprężeń Baeyra (kątowych) destabilizujących pierścień, w cząsteczce cyklopropanu atomy wodoru leżą naprzeciw siebie, podobnie jak w cząsteczce etanu w konformacji synperiplanarnej.

widok cząsteczki cyklopropanu	projekcja Newmana cyklopropanu

Oprócz naprężeń Baeyra, w cząsteczce cyklopropanu występują oddziaływania naprzeciwległych atomów wodoru, zwane naprężeniami Pitzera.

Proszę zwrócić uwagę, że najbardziej godne uwagi w pierścieniu cyklopropanu jest skrócenie wiązań C-C ze 154pm do 151pm. Wiązania C-C upodabniają się do wiązań C=C nie tylko pod względem długości, ale również pod względem reaktywności. Kąt między orbitalami zhybrydyzowanymi sp³ wynosi 109,5^o. Poprzez nakładanie czołowe tych orbitali tworzy się wiązanie σ i dlatego łańcuch węglowodorowy jest pofałdowany (forma zygzaka). Tak zhybrydyzowane orbitale nie mogą nałożyć się czołowo w celu utworzenia cząsteczki cyklopropanu. Nakładają się one na siebie bocznie w związku z czym, tak utworzone wiązania są nieznacznie krótsze:

sposób nakładania orbitali zhybrydyzowanych sp^3 w cząsteczce alkanu	nakładanie się orbitali zhybrydyzowanych sp^3 w cząsteczce cyklopropanu

Wiązania utworzone przez takie nakrywanie się orbitali noszą nazwę wiązań bananowych. Wiązania te, z uwagi na to, że tworzące je orbitale nie nakrywają się maksymalnie na siebie, są stosunkowo słabe. Cyklobutan, w przeciwieństwie do poprzedniego związku ma już budowę niepłaską:

Widok cząsteczki cyklobutanu	Naprężenia Preloga i Pitzera

Chociaż w cząsteczce cyklobutanu naprężenia Baeyra i Pitzera są już mniejsze to jednak pojawiają się w nich odpychające oddziaływania atomów zbliżonych do siebie, czyli naprężenia Preloga.

W cząsteczce cyklopentanu brak jest już naprężeń Baeyra. Naprężenia Pitzera również są znikome (ułożenie atomów wodoru przy sąsiadujących atomach węgla przypomina konformację naprzemianległą etanu (antiperiplanarną), dlatego pierścień cyklpentanu ma już znikomy nadmiar energii (6,5kcal/mol)

widok cząsteczki cyklopentanu	naprężenia w cząsteczce cyklopentanu

Cykloheksan, jak wynika z ciepła spalania pozbawiony jest całkowicie naprężeń. Pofałdowanie pierścienia powoduje, że jest on pozbawiony nie tylko naprężeń kątowych, ale musi być również pozbawiony naprężeń wynikających z oddziaływania Pitzera i Preloga. Cząsteczki cykloheksanu możemy wyobrazić sobie w postaci wielu różnych konformerów z łatwością przechodzących wzajemnie w siebie. Główne jednak konformacje cykloheksenu pozbawione całkowicie naprężeń lub mające niewielki nadmiar energii to konformacje: krzesłowa, łódkowa i skręconej łódki:

konformacje: krzesłowa	skręconej łódki	łódkowa

Forma krzesłowa cykloheksanu jest bardziej korzystna energetycznie (uprzywilejowana) od formy łódkowej. Chociaż obydwie formy pozbawione są naprężeń Baeyra, to w konformacji krzesłowej w przeciwieństwie do konformacji łódkowej, brak jest również naprężeń Preloga.

W formie krzesłowej możemy wyróżnić dwa rodzaje atomów wodoru: patrz rysunek poniżej (kolory żółty i czerwony ). Jedne atomy, nazywane ekwatorialnymi leżą praktycznie na płaszczyźnie poziomej i powiązane z atomami węgla wiązaniami, które również noszą nazwę wiązań ekwatorialnych. Natomiast drugi rodzaj atomów wodoru związany jest z atomami węgla wiązaniami skierowanymi pionowo ( góra - dół, przemiennie ). Wiązania te noszą nazwę wiązań aksjalnych, a atomy wodoru nazywane są aksjalnymi atomami wodoru. Znamienne jest to, że jedna forma krzesłowa łatwo przechodzi w drugą formę krzesłową w wyniku wygięcia pierścienia. Atom węgla, który w jednej formie pełnił rolę “oparcia w krześle&tdquo; staje się “podnóżkiem”. Przy takiej zmianie konformacji atomy wodoru z pozycji aksjalnej przechodzą w pozycje ekwatorialną, natomiast te, które były w pozycji ekwatorialnej znajdą się w pozycji aksjalnej. Pomimo tego, że taka zmiana konfiguracji w wyniku wygięcia pierścienia przechodzi przez formę cykloheksanu wyżej energetyczną, to w temperaturze pokojowej zachodzi bez trudu.

Inaczej wygląda sytuacja gdy pierścień cykloheksanu podstawiony jest jakąś grupą inną niż atom wodoru, ponieważ wtedy konformacja cykloheksanu, w której nowy podstawnik znajduje się w pozycji aksjalnej jest wysoce niekorzystna energetyczne. Istnieje naprężenie Preloga tego podstawnika z aksjalnymi atomami wodoru w pozycji 3 i 5. Naprężenieto często zwane oddziaływaniem 1,3-diaksjalnym zależne jest od wielkości podstawnika. Gdy podstawnikiem Y jest grupa tert-butylowa, to w temperaturze pokojowej, konformacja z podstawnikiem w pozycji aksjalnej praktycznie nie istnieje:

Grupa Y w pozycji ekwatorialnej pozbawiona jest tego typu naprężeń. Różnica energii cząsteczek z podstawnikami w położeniu aksialnym i ekwatorialnym nosi nazwę energii konformacyjnej. Energia konformacyjna zależy od rodzaju podstawnika. Im energia jest wyższa, tym mniej chętnie podstawnik zajmuje pozycję aksjalną. Wartości energii konformacyjnej dla wybranych podstawników zostały zebrane w poniższej tabeli:

Podstawnik	ΔG [kJ/mol]	Podstawnik	ΔG [kJ/mol]
CH3	7,1	C6H5	13,0
C2H5	7,3	Cl, Br, I	1,7
i-C3H7	9,0	OH	2,2 (3,7)*
t-C4H9	23,1	HgBr	0

* Wartość zależy od rozpuszczalnika

Z podanych tutaj wartości można łatwo wyliczyć (rozkład normalny Boltzmana), że na 1000 cząsteczek z grypą metylową w pozycji ekwatorialnej przypadają 54 cząsteczki z tą grupą w pozycji aksjalnej. Grupę tert-butylową na 100000 cząsteczek ma w pozycji aksjalnej tylko 8 z nich.

Zaskakująco małą energię dla dużego podstawnika jakim jest grupa bromortęciowa tłumaczy się długim wiązaniem C-Hg. Pomimo swych dużych rozmiarów, grupa ta znajduje się daleko od atomów wodoru z pozycji 3 i 5.

Rysowanie wzoru cykloheksanu w konformacji krzesłowej, przedstawiającej rzeczywistą budowę (kształt) cząsteczki nie zawsze jest wygodne. Pierścień cykloheksanu często rysuje się płaski. Należy jednak pamiętać, że pomimo swojej płaskości, przy każdym atomie węgla istnieją nadal dwa rodzaje wiązań: aksjalne i ekwatorialne. Pomocne może być spostrzeżenie, że wiązania aksjalne są zawsze na przemian: jedno skierowane do góry, przy drugim węglu do dołu, przy następnym do góry i tak dalej:

W przypadku rysowania płaskiego pierścienia nie podstawionego cykloheksanu nie ma znaczenia, które wiązania będą aksjalne a które ekwatorialne. Jednak gdy obecny jest jakikolwiek podstawnik, to zawsze zajmie on pozycję ekwatorialną i od niego musimy zacząć przypisywanie pozycji. Gdy w pierścieniu cykloheksanu znajdą się obok siebie dwa podstawniki, jeden z nich zawsze będzie w pozycji ekwatorialnej, natomiast drugi może być w pozycji ekwatorialnej bądź aksjalnej. Obydwa te związki mają identyczny skład, identyczną konstytucję lecz różne ułożenie podstawników w przestrzeni. Takie związki nazywamy izomerami. Aby podkreślić fakt, że podstawniki w nich zajmują różne położenie w przestrzeni, nazywamy je stereoizomerami. Ten typ stereoizomerii w którym grupy znajdują się po tej samej lub przeciwnej stronie płaszczyzny, nazywany jest izomerią geometryczną.

Jeżeli dwa podstawniki znajdą się po tej samej stronie płaszczyzny w której leży cząsteczka, to taki izomer nazywamy izomerem cis. Gdy podstawniki leżą po przeciwnych stronach płaszczyzny, to stereoizomer nazywany jest izomerem trans. Oczywiście izomer trans 1,2-dipodstawionego cykloheksanu jest termodynamicznie trwalszy od izomeru cis. Proponuję zastanowienie się nad tym, jak przedstawia się trwałość termodynamiczna dla izomerów 1,3-dipodstawionego cykloheksanu!

1.4. Właściwości chemiczne cykloalkanów.

Cykloalkany o pierścieniach pięcioczłonowych i większych mają identyczne właściwości chemiczne jak alkany, a co za tym idzie, ulegają reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji jest identyczny jak mechanizm chlorowania alkanów. Natomiast chyklopropan ze względu na specyficzny rodzaj wiązań C-C (wiązania bananowe), który raczej przypomina wiązanie π niż σ, łatwiej ulega reakcjom z rozerwaniem pierścienia, czyli addycji niż reakcjom substytucji:

Addycja ta zachodzi bardzo łatwo w obecności chlorku glinu, AlCl₃.

Nukleofilowy charakter wiązania C-C w cyklopropanie powoduje, że reaguje on również z chlorowodorem lub z bromowodorem. Reakcje tę zaliczamy również do reakcji addycji. Z uwagi na charakter odczynnika, addycja ta klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa:

W obecności katalizatora, nawet w łagodnych warunkach przyłącza wodór i redukuje się do propanu:

Cyklopropan jest jedynym węglowodorem, który dzięki temu rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym:

Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wyższe cykloalkany. Jedynym wyjątkiem jest reakcja uwodornienia na katalizatorze. Wyższe cykloalkany nie ulegają tej reakcji, natomiast cyklobutan, dość łatwo się uwodornia w wyższej temperaturze:

1.4. Metody syntezy cykloalkanów

Cyklizacji najłatwiej ulegają łańcuchy z których mogą powstać pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe. O wiele trudniej tworzone są pierścienie trój- i czteroczłonowe, czego powodem jest ich wysoka energia wewnętrzna. Jednakże pierścienie o dużej liczbie członów pomimo, że nie posiadają żadnych naprężeń, tworzą się trudno. Spowodowane jest to dużą zmianą entropii podczas cyklizacji: