MATERIAŁY POMOCNICZE DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH

Materiałoznawstwo III

Ćwiczenie nr 2

Materiały polimerowe. Cześć 1. Budowa, własności i identyfikacja

(opracowanie

: dr hab. inż. Krystyna Imielińska)

Wprowadzenie

Polimery to związki wielkocząsteczkowe pierwiastków: C, H, Cl, O, N, F i innych, zbudowane z łańcuchów
lub sieci przestrzennych powtarzających się cząsteczek. Tworzywa sztuczne to materiały na bazie
polimerów zawierające dodatki modyfikujące wygląd i własności polimerów.

Klasyfikacja technologiczno -

użytkowa polimerów (tworzyw sztucznych)

Według powyższej klasyfikacji dzielimy na:



konstrukcyjne -

służą do budowy przedmiotów użytkowych i elementów konstrukcji,



powłokowe - maja na celu zabezpieczenia podłoża przed niszczeniem i w celach dekoracyjnych – w
postaci zawiesin (np. farby akrylowe

– zawiesina polimeru w wodzie), roztworów w rozpuszczalniku

(izoftalowa),

żywic dwuskładnikowych chemoutwardzalnych (np. żelkoty epoksydowe),



adhezyjne

(kleje i spoiwa) np. epoksydowe, poliestrowe (na bazie żywicy epoksydowej, poliestrowej),

akrylowe (żywice metakrylowe),



impregnacyjne

– np. impregnaty do drewna (rodzaj farb),



elastoplastyczne (gumy)

– w postaci węży, cienkich płyt, np. węże ogrodowe,



włóknotwórcze - polimery zdolne do przędzenia (wytwarzania włókien) np. polietylen (PE), poliamidy
(PA).

Zalety i wady polimerów

Zalety:



n

iska cena surowców i gotowych wyrobów,



m

ała masa,



d

uża odporność środowiskowa w kontakcie z agresywnymi cieczami



d

ostępność surowców (otrzymywane są główne z węgla i ropy naftowej, gazu ziemnego),



łatwość formowania (np. termoplasty przez bezodpadową obróbkę plastyczna lub wtryskiwanie), co
daj

e możliwość uzyskania elementów o skomplikowanych kształtach w jednej operacji,



m

ożliwość otrzymywania wysokowytrzymałych materiałów konstrukcyjnych dzięki łączeniu z włóknami

(np. szklanymi). N

ajczęściej łączy się z włóknami duroplasty np. żywice poliestrowe (UP), epoksydowe

(EP).

Wady:



m

ała wytrzymałość i niski moduł Young’a (sztywność),



mała odporność cieplną,



d

uża podatność do pełzania (np. wydłużania pod stałym ciężarem) już w temperaturze otoczenia lub

nieco podwyższonej,



p

odatność na degradację pod wpływem promieni UV (obniżenie wytrzymałości i walorów

estetycznych).

Podział polimerów

Z

e względu na zachowanie pod wpływem obciążeń polimery dzielimy na plastomery i elastomery.

Plastomery to materiały, których wydłużenie w temperaturze pokojowej nie przekracza 100%. W przypadku
elastomerów wydłużenie może przekroczyć 100%.

Plastomery:

Termoplasty Duroplasty

Przykłady

Polietylen (PE) nienasycony poliester (UP)
Poliamid (PA)(nylon)

Żywica epoksydowa (EP)

P

oliwęglan (PC)

Żywica fenolowo-formaldehydowa (PF)

Polipropylen (PP) (bakelit)
Polistyren (PS)
Polichlorek winylu (PVC)
Politetrafluoroetylen (PTFE)(Teflon)
Polimetakrylan metylu (PMMA)

Elastomery

Przykłady

Poliizopren, polibutadien (BU)
(kauczuk),
Polichloropren (guma),
Polisiloksan (SI)(silikon)

Budowa przestrzenna i jej

wpływ na własności polimerów

Polimery są zbudowane z łańcuchów makrocząsteczek zawierających powtarzające się jednostki „mery”.
Przykładem polimeru jest polietylen (PE). Na rysunku 1 przedstawiono cząsteczkę (mer) etylenu C

2

H

4

i

makrocząsteczkę polietylenu (C

2

H

4

)

n

.

Oprócz czystych polimerów (składających się z jednego rodzaju merów) w praktyce często stosuje się
połączenia różnych łańcuchów polimerowych, podobnie jak stopy w metalach. Przykładem „stopów
polimerowych” są kopolimery, np. ABS (którego łańcuchy składają się z wytrzymałych ale kruchych
cząsteczek akrylonitylu A i styrenu S, z wszczepionymi odgałęzieniami elastycznego butadienu B, dzięki
czemu tworzywo jest mniej kruche (rys. 2).

A

tomy i cząsteczki są w łańcuchach polimerowych połączone silnymi wiązaniami kowalencyjnymi, jednak

pomiędzy łańcuchami oddziaływują słabe wiązania fizyczne van der Waalsa, umożliwiające łatwe
przemieszczanie się łańcuchów względem siebie pod wpływem obciążenia - stąd dobra odkształcalność
pol

imerów o budowie liniowej. Łańcuchy mogą być też powiązane ze sobą silnymi, kowalencyjnymi

wiązaniami poprzecznymi (sieciującymi), które usztywniają strukturę polimeru znacząco redukując jego
zdolność do odkształceń.
Specyfika sil

międzyatomowych i międzycząsteczkowych występujących w polimerach powoduje, że

niezwykle ważny jest wpływ budowy przestrzennej na własności polimeru. Na rys. 3 przedstawiono
schematycznie typy budowy prze

strzennej polimerów: ► liniową częściowo uporządkowaną (semi-

krystaliczną) (rys. 3a) oraz całkowicie chaotyczną (amorficzną), ► rozgałęzioną (rys. 3b) lub
► usieciowaną słabo (rys. 3c) lub silnie (rys. 3d). Częściowe uporządkowanie łańcuchów (krystaliczność),
występujące jedynie w polimerach liniowych bez rozgałęzień, np. polietylen (PE), polipropylen (PP),
poliamidy (PA), (patrz tab. 1), ma

korzystny wpływ na wytrzymałość polimeru, gdyż umożliwia lepsze

upakowanie łańcuchów w przestrzeni i silne zbliżenie makrocząsteczek, co wywołuje powstanie silniejszych
wiązań pomiędzy łańcuchami. Skutkiem jest lepsza wytrzymałość, sztywność i wyższa temperatura
mięknięcia (odporność cieplna).
Stosuje się zatem celowo operacje technologiczne zwiększające stopień krystalizacji polimeru. Dla przykładu
p

roces otrzymywania polietylenu można tak zmodyfikować, że uzyskuje się nawet rzędu 90% obszarów

krystalicznych (co daje

dużą gęstość). Taki polimer nosi nazwę polietylenu o dużej gęstości

(HDPE - high density poly

ethylene), w odróżnieniu od mniej wytrzymałego i sztywnego polietylenu o małej

gęstości (LDPE - low density polyethylene). Na rysunku 3e przedstawiono budowę przestrzenną łańcuchów
polietylenu z obszarami ułożenia chaotycznego (amorficznymi) i uporządkowanego (krystalicznymi),
a na rysunku 3f -

rozłożenie atomów węgla i wodoru w obszarze uporządkowanym.

Rys. 3 Schematyczne przedstawienie

rodzajów struktury polimeru: a) liniowa, częściowo krystaliczna, b) rozgałęziona,

c)

z wiązaniami poprzecznymi (nieznacznie usieciowana), d) silnie usieciowana. (e i f) - budowa przestrzenna łańcuchów

polietylenu z

obszarami ułożenia chaotycznego (amorficznymi) i uporządkowanego (krystalicznymi) (e), rozłożenie

atomów węgla i wodoru w obszarze uporządkowanym (krystalicznym) łańcucha polietylenu (f).

Rys. 1.

a) cząsteczka etylenu C

2

H

4

,

b) makrocząsteczka polietylenu (C

2

H

4

)

n

Rys. 2. Kopolimer styrenu i akrylonitrylu posiada wszczepione
do głównego łańcucha makrocząsteczki butadienu, które tworzą
domeny o dużej elastyczności, zapewniające odporność na
pękanie twardemu tworzywu S-A.

a)

b)

e)

f)

Na skłonność polimerów do krystalizacji mają wpływ następujące czynniki:



złożoność cząsteczek monomerów - najłatwiej krystalizują polimery liniowe w których nie ma dużych
grup bocznych lub r

ozgałęzień,



szybkość chłodzenia - podczas powolnego chłodzenia jest więcej czasu na to, aby mogło nastąpić
up

orządkowanie łańcuchów,



wygrzewanie -

nagrzanie polimeru amorficznego tuż poniżej temperatury topnienia powoduje

dostarczenie energii cieplnej umożliwiającej zarodkowanie i wzrost kryształów,



stopień polimeryzacji - krystalizowanie polimerów z długimi łańcuchami następuje trudniej,



odkształcenie - powolne odkształcenie plastyczne polimeru w zakresie temperatury pomiędzy
temperaturą zeszklenia (T

g

) i topnienia (T

m

)

ułatwia krystalizację, gdyż przy zachodzącym podczas

odkształcania prostowaniu łańcuchów następuje ich zbliżenie się.

Polimery takie

jak duroplasty i elastomery mają budowę przestrzennie usieciowaną powstałą na skutek

reakcji

ze środkiem sieciującym (utwardzaczem w przypadku duroplastów i środkiem wulkanizującym w

przypadku elastomerów). Reakcja sieciowania polega na łączeniu się między sobą łańcuchów
makrocząsteczek za pomocą kowalencyjnych wiązań poprzecznych (rys. 3c, d). Sieciowanie wpływa na
ograniczenie możliwości przemieszczania się łańcuchów względem siebie, czyli odkształcenia materiału
z

większając jego sztywność i wytrzymałość. Przykładem sieciowania jest reakcja jaka zachodzi w ciekłej

żywicy, np. epoksydowej po dodaniu utwardzacza (np. klej epoksydowy dwuskładnikowy). Następuje
nieodwracalne usztywnienie tworzywa.

Wpływ temperatury na właściwości mechaniczne polimerów.

N

a prawie wszystkie własności polimerów duży wpływ ma temperatura. Wynika to z przyczyn:

• przemiany fazowe polimerów zachodzą w stosunkowo niskich temperaturach, bliskich temperaturom

użytkowania licznych urządzeń,

• polimery, jako związki organiczne - odznaczają się współczynnikiem liniowej rozszerzalności cieplnej w

przybliżeniu 10-krotnie większym w porównaniu z wieloma materiałami tradycyjnymi. Pod wpływem
temperatury zmienia się ich gęstość i inne właściwości z nią związane,

• od temperatury zależy również wpływ środowiska na polimery. Wzrost temperatury przyspiesza np.

agresywne

działanie wielu cieczy (np.: utlenianie lub hydroliza).

Stąd wynika, że temperatura nie mająca na ogół wpływu na takie materiały, jak metale, szkło, materiały
ceramiczne, a nawet drewno może wywoływać w przypadku polimerów zmiany, które uwzględniać należy
przy badaniu ich właściwości.
Powyżej temperatury zeszklenia (T

g

), a pon

iżej temperatury płynięcia polimeru (T

m

)

leży temperatura

mięknienia. Jest to temperatura, w której następuje utrata sztywności polimeru. Jej wartość (miara
odporności cieplnej) zależy od metody pomiaru (Martensa, Vicata). Temperatura przejścia polimerów w
różne stany fizyczne określa termiczny zakres ich użytkowania oraz obróbki plastycznej. Na przykład zakres
użytkowania termoplastów zawarty jest pomiędzy temperaturą zeszklenia (T

g

) a temperaturą mięknienia, a

zakres przetwórstwa – pomiędzy temperaturą płynięcia a temperaturą rozkładu. (patrz: Instrukcja do ćw. nr 4
z Materiałoznawstwa III)

Charakterystyka, zastosowania i rozpoznawanie wybranych

rodzajów polimerów

W tabeli przedstawiono wybrane typy

polimerów wraz z zastosowaniami zależnie od własności.

Rodzaj

polimeru/kopolimeru,

budowa

W

łasności użytkowe, zakres temperatur

ciągłego użytkowania

Charakterystyka i zastosowania

Termoplasty

Polietylen (PE):

- LD

(małej gęstości)

- HD

(dużej gęstości),

Budowa

częściowo

krystaliczna (do 90%)

od 50 do 75

º

C (LDPE),

od 50 do 80

º

C (HDPE),

lekki (0,92

÷0,96 g/cm

3

),

odporny chemicznie,

dobry izolator elektryczności, niski współczynnik
tarcia, niska

wytrzymałość i sztywność (rośnie z

gęstością), słaba odporność na czynniki
atmosferyczne.

folie, rury, pojemniki, zabawki,

filiżanki,

izolacje elektryczne

Polipropylen (PP)

Budowa

częściowo

krystaliczna

od 30 do 100

º

C

jak PE lecz lżejszy (0,9 g/cm

3

),

sztywniejszy,

bardziej

wytrzymały, odporny cieplnie niż PE,

butelki do sterylizacji, folia do pakowania,
obudowy TV, siatki na zakupy, obudowa
akumulatora

Politetrafluoroetylen
(PTFE) (Teflon)
Budowa

częściowo

krystaliczna

od 200 do 250

º

C (2,2 g/cm

3

),

o

dporny na dość wysokie temperatury, o bardzo

małym współczynniku tarcia i małej adhezji,

pokrycia antyadhezyjne (np. patelni),
łożyska, uszczelki, części elektroniczne

Polistyren (PS)

Budowa amorficzna

od 10 do 70

º

C (1,05 g/cm

3

),

przezroczysty, d

oskonałe własności elektryczne

(izolator i bardzo odporny na przebicie), tani

zabawki

i

inne

tanie

przedmioty

formowane

metoda

wtryskiwania,

obudowy

urządzeń

kuchennych.

W postaci spienionej (za

pomocą CO

2

)

opakowania, izolacja

Polichlorek winylu
(PVC)

amorficzna

od 5 do 85

º

C (1,3 g/cm

3

),

tani,

dość sztywny ale i dobrze odkształcalny

doskonały

w

różnorodnych

zastosowaniach, w budownictwie np.:
ramy okienne,

wykładziny, rury, węże do

podlewania, izolacja kabli.

Polimetakrylan metylu
(PMMA)(plexi)
amorficzna

od 40 do 90

º

C (1,2 g/cm

3

),

w

yjątkowe przepuszczanie światła, przeciętne

własności mechaniczne

przezroczyste płyty, warstwowe szyby
ochronne, soczewki

Poliamid

(PA),

np.

Nylon 66

Częściowo
krystaliczna (30

÷50%)

od 30 do 120

o

C (1,14 g/cm

3

),

dobra

wytrzymałość, odporność na ścieranie i

pękanie, niski współczynnik tarcia, absorbuje
wodę

m

ateriały

włókiennicze,

liny,

części

maszyn formowane metoda wtrysku (np.
kola zębate), osłony drutów i kabli
elektrycznych

Poliimid (PI)
może być
semikrystaliczna

od 200 do 260

º

C, w

yjątkowa odporność cieplna

(300

º

C przez

miesiąc, 500

º

C przez

parę minut),

bardzo dobra

wytrzymałość (R

m

do 100 MPa).

Ponad

10-

krotnie

droższy

niż

polimery

standardowe

może zastępować aluminium, brąz,
przemysł

lotniczy:

osnowa

dla

wysokowytrzymałych

kompozytów

włóknistych do pracy w wysokich
temperaturach, np. rurki do

chłodzenia

silnika lotniczego

, łożyska, części pompy

paliwowej, tuleje w medycynie

ABS (akrylonitryl-
butadien-styren)
amorficzna

w

yjątkowa wytrzymałość i ciągliwość, odporny na

zniekształcenie na gorąco, palny, obojętny
fizjologicznie

m

ateriał na lodówki, kosiarki, zabawki

Duroplasty

Żywice epoksydowe
(EP)

amorficzna

do 130

º

C,

wytrzymałe, kruche, wysoka odporność cieplna i
korozyjna,

bardzo dobre własności elektryczne,

dość drogie.

o

snowa

kompozytów

zbrojonych

włóknami szklanymi, kleje konstrukcyjne,
kształtki urządzeń elektrycznych, powłoki
ochronne

Żywice poliestrowe
nienasycone
(UP)

do 150

º

C,

mniej wytrzym

ałe niż epoksydowe, kruche, tanie,

łatwe w przetwórstwie

n

ajpowszechniejsza osnowa kompozytów

zbrojonych włóknami szklanymi (laminaty
do budowy łodzi i jachtów), hełmy, narty,
części karoserii samochodu, zbiorniki,
rurociągi, obudowy maszyn, ścianki w
budownictwie

Żywice fenolowo
formaldehydowe (PF)
np. bakelit

do 110

º

C,

tanie

, wysoka odporność cieplna do ponad

150

º

C, kruche

c

zęści układu zapłonowego, składnik

okładzin hamulców i sprzęgieł, najczęściej
stosowany w obudowach

silników, sprzętu

elektrycznego

Elastomery

Poliizopren (IR), kauczuk
izoprenowy

amorficzna

od 60 do 120

º

C,

W

ydłużenie 500÷760%.

Odporny

na przecięcie i ścieranie, słaba

odporność na czynniki atmosferyczne i oleje

podeszwy i obcasy, opony pneumatyczne,
rury, uszczelki

Kauczuk butadienowo-
styrenowy
(kopolimer) (SBR)

amorficzna

od 60 do 120

º

C,

W

ydłużenie 450÷500%.

Jak wyżej, lepsza odporność na ścieranie niż
gumy naturalnej.

opony

samochodowe,

podeszwy

uszczelki, rury.

Kauczuk chloroprenowy,
polichloropren (CR)


amorficzna

od 50 do 105

º

C,

W

ydłużenie 100÷800%.

Doskonała odporność środowiskowa i na
oleje, niepalność, gorsze własności izolacyjne
niż naturalna guma

w

ykładziny zbiorników chemicznych, pasy

transmisyjne,

węże,

osłony

kabli,

uszczelki

Kauczuk silikonowy (SI),


amorficzna

od 115 do 315

º

C,

W

ydłużenie 100÷800%.

Doskonała

odporność

środowiskowa

i

cieplna, dokonały izolator

izolacje, uszczelki, rurki dla

zastosowań w

medycynie i produkcji

żywności

Rozpoznawanie

polimerów

W praktyce inżynierskiej każdy może spotkać się koniecznością szybkiej identyfikacji tworzywa np. ze
względu na dobór materiału zastępczego lub sposobu usunięcia uszkodzenia elementu konstrukcji.
Metody rozpoznawania

polimerów obejmują metody chemiczne, fizyczne i fizykochemiczne i

organoleptyczne (na podstawie

wrażeń wzrokowych i zapachowych). Metody chemiczne obejmują np.

badania rozpuszczalności w wodzie czy rozpuszczalnikach, fizyczne - oznaczenie ciężaru właściwego,
własności mechanicznych cieplnych i innych, fizykochemiczne np. palność.
Na potrzeby wymien

ionych metod zbudowane są tabele i klucze do identyfikacje tworzyw metodą eliminacji.

Dla przykładu w metodzie wstępnej eliminacji za pomocą wyglądu zewnętrznego istotne znacznie mają
barwa,

przeźroczystość. Najprostsza metoda rozpoznawania polimerów oparta jest na wynikach prób:

pływalności (potrzebny pojemnik z wodą), palności (zapalniczka), rozpuszczalności (czterochlorek węgla i
ester octowy)

próby nefrytowej (wykazuje obecność związków chloru) i porównaniu z kluczem.