2012-03-28

1

Wykład 6

Koloidy

1

CHEMIA FIZYCZNA

Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego

Wydział Nauk o Żywności

Wykład 6.

Koloidy

dr inż. Bożena Parczewska-Plesnar

Katedra Chemii

WNoŻ, bud. 32, p. 2035

E-mail: [e-mail]

2

Do opisu stanu równowagi adsorpcyjnej stosuje się najczęściej tzw.

równania izoterm adsorpcji określające charakter zależności ilości

adsorbatu zaadsorbowanego na 1 g adsorbentu od ciśnienia (jeśli

adsorbat jest gazem) lub stężenia adsorbatu (w przypadku roztworu)

przy zachowaniu stałości temperatury.

Izoterma Freundlicha

W 1895 r. Boedeker

podał po raz pierwszy empiryczne równanie

izotermy adsorpcji w postaci:

gdzie: k i n są stałymi, p to ciśnienie gazowego adsorbatu.
Równanie to zwane jest równaniem izotermy adsorpcji Freundlicha,

gdyż to Freundlich przypisał temu równaniu wielkie znaczenie i

rozpowszechnił jego stosowanie.
W przypadku adsorpcji z roztworów ciekłych, ciśnienie zastępuje się

stężeniem adsorbatu w roztworze:

n

p

k

a





Często przedstawia się równanie tej izotermy w postaci
logarytmicznej:

n

c

k

a





k

log

c

log

n

a

log





Wykład 6

Koloidy

2012-03-28

2

3

W równaniu:


loga

jest liniową funkcją logc, dlatego wartość n można wyliczyć ze

współczynnika kierunkowego prostej, którą wyznacza się

eksperymentalnie na podstawie serii punktów adsorpcji zmierzonych

dla roztworów o różnym stężeniu adsorbatu.

Izoterma Freundlicha

k

log

c

log

n

a

log





Równanie
izotermy
Freundlicha

stosuje się do
opisu adsorpcji

fizycznej gazów i

składników

roztworów

ciekłych.

Wykład 6

Koloidy

y

a

log



x

c

log



Wykład 6

Koloidy

4

Adsorpcję chemiczną opisuje izoterma Langmuira opierająca się na

następujących założeniach:



powierzchnia stałych adsorbentów ma na swej powierzchni

szczególnie aktywne miejsca zwane

centrami aktywnymi

,



proces adsorpcji zachodzi na centrach aktywnych,



każde centrum może zaadsorbować tylko jedną cząstkę, czyli

adsorbent pokrywa się

warstwą monomolekularną

,



cząsteczki zaadsorbowane na centrach adsorpcji nie oddziałują

wzajemnie na siebie,



proces adsorpcji ma charakter dynamicznej równowagi pomiędzy

adsorpcją i procesem odwrotnym do adsorpcji – desorpcją:

cząsteczka w fazie gazowej

⇄ cząsteczka w adsorbencie

Izoterma Langmuira

USA, 1881

–1957

1932 Nagroda
Nobla za odkrycie i
badania nad

chemią powierzchni

2012-03-28

3

Stopień pokrycia

q

definiujemy jako stosunek ilości moli

zaadsorbowanej substancji (n) do ilości moli tej substancji potrzebnej

do pokrycia całej powierzchni adsorbentu warstwą monomolekularną
(n

o

):

Wartość

q

zawiera się między 0 gdy adsorpcja nie występuje a 1 gdy

adsorpcja jest równa a

max

, czyli cała powierzchnia jest pokryta warstwą

monomolekularną.

Izotermę adsorpcji Langmuira

przedstawia równanie:
lub

gdzie: p -

ciśnienie gazu,

b -

współczynnik adsorpcji.

5

Izoterma Langmuira

max

o

a

a

n

n





q

Izoterma adsorpcji Langmuira dobrze opisuje przypadki chemisorpcji,
natomiast w przypadku adsorpcji fizycznej na ogół zawodzi.

p

b

1

p

b

a

a

max









a

1

2

3

p

max

a

a



p

b

a

a

max







p

b

p

b

a

a

max









1

1

– gdy p małe, to 1+b

.

p

≈ 1

3

– gdy p duże, to 1+b

.

p

≈ b

.

p

Wykład 6

Koloidy

p

b

1

p

b









q

6

W przypadku adsorpcji fizycznej dochodzi do tworzenia się warstw
wielomolekularnych

, ponieważ ten sam rodzaj sił, jakie odpowiedzialne

są za adsorpcję fizyczną pierwszej warstwy adsorbatu, działa też

pomiędzy nią a dalszymi, zbliżającymi się do powierzchni adsorbentu

cząsteczkami.

Izoterma BET (Brunauer, Emmet i Teller)

Wykład 6

Koloidy

2012-03-28

4

Wykład 6

Koloidy

7

Równanie opisujące ilość
substancji zaadsorbowanej w
takich warunkach przez

jednostkową masę adsorbentu,

jako funkcję ciśnienia gazu

znane pod nazwą BET ma

postać:

















p

p

1)

-

(C

+

1

p)

-

p

(

p

C

a

=

a

o

o

max

C jest pewną funkcją temperatury,

określoną przez różnicę

pomiędzy ciepłem adsorpcji w
pierwszej monomolekularnej

warstwie i ciepłem skraplania:

Izoterma BET

)RT

E

(E

k

m

e

C







gdzie: p

o

-

jest prężnością pary nasyconej adsorbatu w temperaturze, w

której odbywa się adsorpcja,
C

– stała.

8

Adsorpcja elektrolitów

Opisane tu izotermy adsorpcji dobrze opisują adsorpcję w prostych
układach gazowych lub ciekłych. W przypadku mieszanin
wieloskładnikowych opis jest bardziej złożony, ponieważ ustalająca się
równowaga adsorpcji to wynik konkurowania składników układu w
oddziaływaniu z adsorbentem. Wówczas stosuje się bardziej
skomplikowane zależności.
W przyrodzie i technice często spotykana jest adsorpcja elektrolitów.
Adsorpcji ulega najczęściej tylko jeden rodzaj jonów zawartych w
roztworze, wskutek czego na powierzchni adsorbentu gromadzi się
ładunek elektryczny. Ładunek ten zostaje skompensowany albo przez
jony przeciwnego znaku gromadzące się w cieczy tuż przy powierzchni
adsorbentu, albo też przez przejście z powierzchni adsorbentu do
roztworu równoważnej ilości innych jonów tego samego znaku.
Pierwszy rodzaj adsorpcji nazwiemy

adsorpcją specyficzną

, drugi

rodzaj -

adsorpcją wymienną

.

Wykład 6

Koloidy

2012-03-28

5

9

Adsorpcja specyficzna

W przypadku adsorpcji
specyficznej, substancja o
budowie jonowej na ogół
najłatwiej adsorbuje te jony,
które wchodzą w skład jej
sieci przestrzennej.

Osad AgI

adsorbuje więc z

roztworu AgN0

3

jony srebra,

natomiast z roztworu KI jony
jodkowe.

sieć AgI

zaadsorbowane jony Ag

+

ciecz (jony NO

3

-

)

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

sieć AgI

zaadsorbowane jony I

-

ciecz (jony K

+

)

W przypadku adsorpcji jonów srebra powierzchnia adsorbentu ładuje
się dodatnio i zaczyna przyciągać w pobliże granicy faz jony znaku
przeciwnego, tj. jony NO

3

-

.

W ten sposób

na granicy faz tworzy się elektryczna warstwa podwójna

złożona z zaadsorbowanych jonów Ag

+

i z zobojętniających je, lecz

znajdujących się w cieczy, jonów NO

3

-

.

Gdy adsorpcji ulegają jony l

-

, adsorbent ładuje się ujemnie, w cieczy

natomiast na granicy faz gromadzą się jony dodatnie, K

+.

Wykład 6

Koloidy

10

Adsorpcja wymienna

Typowym
przykładem
adsorbentów
wykazujących
adsorpcję
wymienną są
występujące w
przyrodzie oraz
otrzymywane
sztucznie zeolity
(krystaliczne
glinokrzemiany).

Materiały te adsorbują z wody np. jony Ca

2+

i Mg

2+

równocześnie

oddając do roztworu w równoważnej ilości jony sodu lub potasu,
dzięki czemu adsorbent pozostaje obojętny pod względem
elektrycznym.

Wykład 6

Koloidy

2012-03-28

6

11

Adsorpcja wymienna

Szerokie zastosowanie znalazły syntetyczne żywice organiczne zwane
jonitami. Zależnie od swego składu mogą one wymieniać kationy
(kationity) lub aniony (anionity). Posługując się jonitami, możemy
przeprowadzić praktycznie całkowitą demineralizację wody.

Wodę przepuszcza się najpierw
przez warstwę kationitu
zawierającego jony wodorowe.
Usuwamy z niej wówczas jony metali
(Na

+

, Ca

2+,

Mg

2+

), a wprowadzamy na

ich miejsce jony H

+

. Następnie na

anionicie wymieniamy aniony (SO

4

2-

,

Cl

-

) na jony OH

-

. Zużyte jonity można

łatwo zregenerować, przemywając
roztworem kwasu lub wodorotlenku
litowca.

Jonity stosuje się także w procesach wydzielania kationów metali
szlachetnych: złota, srebra, platyny, z rozcieńczonych roztworów, do
rozdzielania pierwiastków promieniotwórczych, rozdzielania metali ziem
rzadkich itd.

Wykład 6

Koloidy

12

Charakter adsorpcji

można orientacyjnie określić na podstawie

przebiegu izotermy adsorpcji

•

Jeżeli wykres zależności a=f(c) lub a=f(p) asymptotycznie dąży do

wartości maksymalnej, to adsorpcja monomolekularna powinna być

opisana równaniem Langmuira

•

Jeżeli wartość a wzrasta nieograniczenie ze wzrostem wartości c lub

p, to adsorpcja wielowarstwowa

– polimolekularna, opisana izotermą

Freundlicha lub BET.

Podsumowanie

Rodzaje adsorbentów



węgle aktywowane (tzw. bezpostaciowa odmiana węgla o bardzo

rozwiniętej powierzchni otrzymywana z drewna lub torfu, odpowiednio
przygotowana).



związki glinu (głównie tlenki),



związki krzemu (żele krzemionkowe

wąsko- i szeroko porowate, ziemie
okrzemkowe),



związki glinu i krzemu (żele
glinokrzemianowe, krystaliczne
glinokrzemiany

– zeolity)

Wykład 6

Koloidy

2012-03-28

7



węgiel aktywowany szeroko stosowany jest w chemii
spożywczej, przemyśle farmaceutycznym, obronnym (w
pochłaniaczach masek gazowych), w gospodarce komunalnej,
do oczyszczania wód;



w procesach odzyskiwania cynku, niklu, siarki z rud poprzez
flotację i metodą pianową;



reakcje katalityczne

–

zachodzące w obecności adsorbentów

zwanych

katalizatorami

–

tzw.

kataliza wielofazowa

(heterogeniczna):



katalizator tworzy z reagentami związki pośrednie (obniża barierę
energetyczną reakcji, przyspiesza osiągnięcie stanu równowagi
reakcji) i zwiększa szybkość reakcji;



efekty katalityczne występują najsilniej w przypadku adsorpcji
chemicznej (chemisorpcji);



adsorpcja fizyczna powoduje zwiększenie lokalnego stężenia
reagentów i jest dla nich źródłem energii cieplnej.

13

Zastosowanie procesów adsorpcji

Wykład 6

Koloidy

14

Katalizator

Proces

Żel krzemionkowo–glinowy

Kraking ciężkich frakcji ropy
naftowej

Żel tlenku chromu (III) Cr

2

O

3

na

Al

2

O

3

, tlenek niklowo

–glinowy

Uwodornianie, odwodornienie

węglowodorów

H

3

PO

4

na ziemi okrzemkowej

Polimeryzacja alkenów

Żelazo

Synteza amoniaku

Miedź

Utlenianie alkoholi do

aldehydów

Co, ThO

2

, Mg na ziemi

okrzemkowej

Synteza węglowodorów z H

2

i

CO

Przykłady procesów i reakcji katalitycznych

Wykład 6

Koloidy

2012-03-28

8

Koloidy

15

a

1

, a

2

– wartości adsorpcji rzeczywistej wyznaczone

doświadczalnie w obu roztworach
c

r1

, c

r2

– wyznaczone doświadczalnie stężenia końcowe

adsorbatu w roztworach w stanie równowagi.

Metoda analityczna:

r

nlogc

+

logk

=

loga

Rozwiązanie układu dwóch równań z dwiema niewiadomymi
dla dwu roztworów adsorbatu różniących się stężeniem:

r1

1

nlogc

+

logk

=

loga

r2

2

nlogc

+

logk

=

loga

Metody wyznaczania współczynników izotermy Freundlicha

Metoda graficzna:

r

nlogc

+

logk

=

loga



lg k

lg a

-2

2

lg c

r

-1

1

-1

1

2

-2

n = tg



loga

y



r

logc

x



b

ax

y





k

log

b



n

a



Wykład 6

16

Układy dyspersyjne

W układzie wielofazowym zjawiska powierzchniowe odgrywają tym
większą rolę, im bardziej rozwinięta jest powierzchnia stanowiąca
granicę faz.

Układy, w których uzyskano znaczne rozwinięcie powierzchni wskutek
rozdrobnienia jednej z

faz, nazywamy układami dyspersyjnymi.

W

każdym układzie dyspersyjnym możemy wyróżnić fazę rozproszoną

oraz

fazę rozpraszającą, otaczającą i oddzielającą od siebie cząstki fazy

rozproszonej.

Obie fazy mogą występować w różnych stanach skupienia: stałym,
ciekłym i gazowym. A więc:



ciało stałe może być rozproszone w cieczy, gazie lub innym ciele

stałym;



ciecz może być rozproszona w gazie, ciele stałym lub w innej cieczy

nie mieszającej się z nią;



gaz może być rozproszony w cieczy lub w ciele stałym. Nie jest

oczywiście możliwe rozproszenie fazy gazowej w innej fazie gazowej,
gdyż, jakiekolwiek dwa gazy zawsze mieszają się ze sobą dając roztwór
homogeniczny.

Wykład 6

Koloidy

2012-03-28

9

17

Układy dyspersyjne

Podział układów dyspersyjnych ze względu na stopień rozdrobnienia

fazy zdyspergowanej (f

z

)

Układ dyspersyjny

Układ
jednorodny
(homogeniczny)
f

z

< 1 nm

•

rozdrobnienie

molekularne

•

jednakowe

właściwości
fizykochemiczne

w każdym
elemencie

układu

Układ niejednorodny (heterogeniczny)

•

w obrębie układu występują obszary o

odmiennych właściwościach

rozdrobnienie

koloidalne

(roztwór koloidalny,

zol)

1nm

≤ f

z

< 200 nm

Rozdrobnienie

grubodyspersyjne

(makroskopowe)

f

z

≥ 200 nm

Mieszaniny takie można

stosunkowo łatwo rozdzielić
metodami fizycznymi.

Koloidy

Wykład 6

18

Układy dyspersyjne

Koloidy

Układy o rozdrobnieniu molekularnym – roztwory rzeczywiste, zostały

włączone do klasyfikacji dla pełniejszego obrazu. W tym przypadku nie

można mówić o istnieniu fazy rozproszonej i istnieniu granicy faz.

Granica pomiędzy rozproszeniem koloidalnym a rozproszeniem
molekularnym jest

granicą wybraną umownie. W rzeczywistości istnieje

raczej stopniowe przejście od układów o rozdrobnieniu molekularnym
do

układów o rozdrobnieniu koloidalnym. Podobnie przejście od

układów rozdrobnionych koloidalnie do układów grubodyspersyjnych,
np. zawiesin, ma

charakter ciągły. Granicę 200nm wybrano jako granicę,

poniżej której cząstek rozproszonych nie można obserwować za

pomocą zwykłego mikroskopu optycznego.

1nm

200nm

<1nm

>200nm

Wykład 6

2012-03-28

10

19

Układy koloidalne - podział

Faza

rozpraszająca

f

d

Faza

rozproszona

f

z

Rodzaj

koloidu

Przykłady

Nazwa

szczegółowa

koloidu

Gaz

Gaz

Nie istnieje

Ciecz

Aerozole

(gazozole)

Mgła, chmury Aerozole ciekłe

(mgły)

Ciało stałe

Dym, kurz

Aerozole stałe

(dymy)

Ciecz

Gaz

Zole,

roztwory

koloidalne

Piana

Piany

Ciecz

Mleko, białko Lizole, emulsje

Ciało stałe

Zole tlenków

metali,

wodorotlenków

Zawiesiny

koloidalne

Ciało stałe

Gaz

Dirozole

Pumeks,

okluzje gazowe

Piany stałe

Ciecz

Kwarc mleczny

Emulsje stałe

(piany stałe)

Ciała stałe

Szkło

rubinowe,

perły

fosforowe

Zole stałe

Wykład 6

Koloidy

Wykład 6

Koloidy

20

20

Przykłady układów koloidalnych

Naturalne:

mleko

–

kropelki tłuszczu i białka w wodzie

mgła, chmury

–

kropelki wody rozproszone w powietrzu

krew

–

krwinki, płytki, białe ciałka w osoczu

błoto

–

zawiesina gleby w wodzie

Wytworzone sztucznie:

farby

– barwniki, wypełniacze i substancje pokrywające

rozproszone w rozpuszczalniku

ciekłe kryształy

– uporządkowane struktury drobnych cząstek

będących długimi cząsteczkami

kosmetyki

– tłuszcze, witaminy, i to co wymienione w reklamie,

wszystko zawieszone w wodzie lub tłuszczu

lekarstwa

– czynnik aktywny rozproszony w obojętnej matrycy

Zjawiska powierzchniowe

Roztwory koloidalne, zole, zależnie od środka rozpraszającego, określa

się bardziej szczegółowymi nazwami, np. alkozole, w przypadku gdy

fazą rozpraszającą jest alkohol, lub aerozole, gdy funkcję tę spełnia

powietrze. Najczęściej jednak mamy do czynienia z hydrozolami, w

których ośrodkiem rozpraszającym jest woda. W dalszym ciągu

będziemy mówić tylko o hydrozolach.

Wykład 13

2012-03-28

11

21

Układy płynne i spoiste

Koloidy

W

układach dyspersyjnych, nazywanych

układami spoistymi, cząstki rozproszone

stykają się z sobą bezpośrednio i tworzą

układ mniej lub bardziej sztywny.

Przykładem tego rodzaju układów

spoistych są żele, a także liczne ciała stałe
otrzymywane w

stanie dużego

rozdrobnienia, np. węgiel aktywny.

Koloidalny

roztwór złota

Wykład 6

W

układach dyspersyjnych

cząstki fazy rozproszonej

mogą być całkowicie od

siebie izolowane przez fazę

rozpraszającą. W

przypadku cząstek

koloidalnych mówimy
wtedy o roztworze
koloidalnym, czyli zolu.

Roztwory koloidalne, w

których faza rozpraszająca
jest

cieczą lub gazem,

zachowują swoją płynność.

Wykład 6

22

Właściwości optyczne układów koloidowych

Koloidy

Zole pod

względem swego wyglądu

pozornie nie różnią się od roztworów

rzeczywistych. Jedne i drugie są
przezroczyste i w zasadzie klarowne.

Jeżeli jednak będziemy obserwować w

ciemnym pokoju wiązkę światła

przechodzącą przez ciecz, wystąpią

wyraźne różnice w zachowaniu się obu

roztworów.

W

przypadku roztworu rzeczywistego wiązka będzie niewidoczna

dla

obserwatora spoglądającego w kierunku prostopadłym do biegu
promieni.

W przypadku roztworu koloidalnego natomiast obserwator

dostrzeże smugę światła w cieczy

, analogiczną do smugi światła

widocznej w powietrzu, gdy do

mrocznego pokoju wpada wąski

promień słoneczny. Powstawanie takiej smugi polega na rozpraszaniu

światła przez cząstki koloidalne, podobnie jak smuga widoczna w
pokoju jest

rezultatem rozpraszania światła przez cząstki kurzu

unoszące się w powietrzu.

Zjawisko rozpraszania światła przez roztwory koloidalne nazywa się
efektem Tyndalla.

2012-03-28

12

23

Ruchy Browna

Koloidy

Cząstki koloidalne są zbyt
małe, by można je było
dostrzec pod

zwykłym

mikroskopem optycznym.
Oświetlając roztwór koloidalny
z

boku, zamiast od dołu,

możemy jednak obserwować
pod

mikroskopem świetlne

plamki powstałe wskutek
rozpraszania światła przez
pojedyncze cząstki koloidalne.

W

urządzeniu tego rodzaju,

zwanym ultramikroskopem, nie
udaje się rozróżnić kształtu, barwy
ani rozmiarów cząstek
koloidalnych, można natomiast
śledzić ich bezładne ruchy, zwane

ruchami Browna

.

Wykład 6

24

Ruchy Browna

Koloidy

Bezładne ruchy cząstek koloidowych
zostały odkryte przez botanika
angielskiego Roberta Browna w
1827r.

Stwierdził on na podstawie

obserwacji mikroskopowych, że
drobne pyłki kwiatowe zawieszone w
wodzie znajdują się w ustawicznym,
bezładnym, zygzakowatym ruchu.

Podobnym ruchem poruszają się cząstki koloidalne. Szybkość tych
ruchów wzrasta gdy maleje masa cząstki. Naturę tego zjawiska wyjaśnił
Marian Smoluchowski i Albert Einstein (1905r.) na gruncie teorii
kinetyczno-molekularnej.

Cząsteczki cieczy wykonują ustawiczne ruchy drgające i zderzają się z
cząstkami koloidalnymi. Prawdopodobieństwo dokładnego
zrównoważenia uderzeń nadchodzących z jednej strony cząstki przez
uderzenia nadchodzące z drugiej strony jest małe i w rezultacie cząstka
się przesuwa w sposób zupełnie nieregularny, chaotyczny.

Wykład 6

2012-03-28

13

25

Właściwości kinetyczne układów koloidowych

Sedymentacja

–

opadanie cząstek koloidowych na dno naczynia pod

wpływem siły ciężkości. Prędkość opadania cząstek koloidowych

v

określa wzór:



9

g

)

d

(d

r

2

=

v

0

2



r

– promień cząstki koloidowej, d – gęstość

ośrodka rozpraszającego, d

o

– gęstość cząstki

koloidowej, g

– przyspieszenie ziemskie,



–

lepkość

Zastosowania

: pomiar wielkości cząstek ważny w produkcji: artykułów

spożywczych, kosmetyków, farmaceutyków, papieru, cementu, farb
i barwników, przeróbki kopalin

Wykład 6

 









r

N

3

t

T

R

=

x

A

2

Δx – średnia wartość przesunięcia w
czasie

Δt wyznaczona na podstawie

dużej liczby pomiarów dla pojedynczej
cząstki koloidowej, r – promień cząstki
koloidowej, η – współczynnik lepkości
ośrodka, R – stała gazowa, T –
temperatura w K, N

A

– liczba Avogadra.

Wykład 6

26

Otrzymywanie koloidów

Koloidy

Są dwie grupy metod otrzymywania koloidów:

metody dyspersyjne

(zmniejszanie rozmiarów

cząstek o charakterze grubodyspersyjnym do

rozmiarów koloidalnych) i

metody kondensacyjne

(łączenie cząstek znajdujących się w stanie
rozproszenia molekularnego).

Metody dyspersyjne:



Najprostsza metoda dyspersyjna polega na

mieleniu

rozdrabnianych

substancji w

młynach koloidowych o bardzo dużej liczbie obrotów.



Metoda

rozpylania katodowego

(metoda Brediga)

– polega na

wytworzeniu, za pomocą prądu stałego, łuku elektrycznego pomiędzy
dwiema elektrodami metalowymi zanurzonymi w wodzie, z

których

jedną - katodę, stanowi metal poddawany rozdrobnieniu. Pary metalu

wydzielające się w tych warunkach są gwałtownie chłodzone w wodzie i

zestalają się tworząc cząstki koloidalne.



Zawiesiny można niekiedy także przeprowadzić w stan koloidalny,

działając

falami ultradźwiękowymi

.



Wiele substancji o

bardzo dużej masie cząsteczkowej -

substancje

makromolekularne

, w

których pojedyncze cząsteczki chemiczne mają

rozmiary cząstek koloidalnych np. żelatyna lub niektóre białka,

wykazuje zdolność

samorzutnego tworzenia roztworów koloidalnych

w

zetknięciu z wodą.

2012-03-28

14

27

Otrzymywanie koloidów

Koloidy

Metody kondensacyjne

polegają na

wydzieleniu trudno rozpuszczalnej

substancji z

roztworu silnie rozcieńczonego w trakcie różnego rodzaju

reakcji chemicznych

, np. podwójnej wymiany, utleniania, redukcji,

hydrolizy itp.

Warunki panujące w roztworze są przy tym tak dobrane, że
nierozpuszczalny produkt reakcji nie może wytworzyć agregatów
większych niż te o rozmiarach cząstek koloidalnych.

Nie wydziela się on

wówczas w formie osadu, lecz tworzy roztwór koloidalny.
Na przykład:



hydroliza rozcieńczonego roztworu FeCl

3

w temperaturze wrzenia

prowadzi do

powstania roztworu koloidalnego wodorotlenku żelaza(III),



redukcja chlorku złota taniną lub formaldehydem powoduje powstanie

koloidalnego roztworu złota metalicznego.

Wykład 6

28

Oczyszczanie koloidów koloidów

Koloidy

Roztwór koloidalny otrzymany
którymkolwiek z opisanych sposobów
jest

silnie zanieczyszczony różnymi

elektrolitami.

Oczyszczanie roztworów koloidalnych
przeprowadzać można za pomocą
dializy.

Urządzenie służące do tego

celu, dializator, przedstawiono na
rysunku.

Wykład 6

Istotną jego część stanowi błona z papieru pergaminowego, kolodium
lub innego materiału zawierającego mikropory na tyle wąskie, że nie
mogą przez nie przechodzić cząstki o rozmiarach koloidalnych, łatwo
natomiast mogą się przedostawać cząstki o rozmiarach molekularnych.
Błona ta stanowi dno dializatora.
Dializator po wypełnieniu roztworem koloidalnym zostaje częściowo
zanurzony w

zbiorniku, przez który przepływa czysta woda.

Zanieczyszczenia roztworu koloidalnego dyfundują stopniowo przez
błonę na zewnątrz i zostają uniesione przez prąd wody. Wewnątrz
dializatora pozostaje roztwór koloidalny pozbawiony elektrolitów.

2012-03-28

15

29

Trwałość koloidów

Koloidy

Silnie rozdrobniona substancja, tj. substancja o bardzo znacznie
rozwiniętej powierzchni, jest bogatsza w energię od substancji słabo
rozdrobnionej, wskutek czego wykazuje dążność do zmniejszania swej
powierzchni.
Można oczekiwać, że roztwory koloidalne będą nietrwałe i że cząstki
koloidalne będą miały tendencję do skupiania się w większe agregaty,
czyli do

koagulacji

.

Efektem obserwowanym jest wówczas

sedymentacja (strącanie się) agregatów cząstek w roztworze lub
powstanie żelu.
W

rzeczywistości jednak mamy często do czynienia z roztworami

koloidalnymi o

praktycznie nieograniczonej trwałości.

Wykład 6

Cząstki zawdzięczają swą trwałość albo elektrostatycznemu
odpychaniu się cząstek, które zyskują jednoimienny ładunek
elektryczny wskutek selektywnej adsorpcji jednego z

jonów zawartych

w roztworze

–

koloidy liofobowe

, albo utworzeniu się na powierzchni

cząstek otoczek z cząsteczek rozpuszczalnika –

koloidy liofilowe

. Jeżeli

fazą rozpraszającą jest woda, układy koloidalne obu rodzajów noszą
nazwy: koloidów

hydrofobowych

i

hydrofilowych

.

30

Koloidy hydrofobowe

Koloidy

Cząstki koloidalne odznaczają

się dużą zdolnością adsorpcji.

Jeżeli adsorpcja ma charakter
selektywny, czyli ulega jej tylko

jeden rodzaj jonów zawartych w
roztworze, to

wszystkie cząstki

zyskują ten sam ładunek
elektryczny, a ich wzajemne

odpychanie przeciwstawia się
tendencji do koagulacji.
Adsorpcji na cząstkach

koloidalnych mogą ulegać

zarówno jony H

+

i OH

-

, jak i inne

jony obecne w roztworze.

Wykład 6

Cząstkę złożoną z trudno rozpuszczalnego

agregatu i związanych z nim warstewek

jonowych nazywamy micelą.

Znak ładunku elektrycznego miceli nie jest

cechą charakterystyczną danej substancji.

W zależności od środowiska ta sama

cząstka koloidalna może mieć ładunek
dodatni lub ujemny.

2012-03-28

16

31

Koloidy hydrofobowe

Koloidy

Wykład 6

Znak ładunku elektrycznego cząstek koloidalnych możemy określić,

jeżeli w roztworze koloidalnym umieścimy dwie elektrody, pomiędzy

którymi istnieje różnica potencjałów. Cząstki naładowane dodatnio

wędrują do bieguna ujemnego, cząstki naładowane ujemnie - do
dodatniego

.

Zjawisko wędrówki cząstek koloidalnych pod wpływem pola

elektrycznego nosi nazwę elektroforezy

.

Za pomocą badań

elektroforetycznych stwierdzono, że

zole wodorotlenków metali, takich jak
Fe(OH)

3

, Cd(OH)

2

, Al(OH)

3

, Cr(OH)

3

, i

zole tlenków metali, np. TiO

2

, ZrO

2

,

ładują się na ogół dodatnio,
natomiast zole metali, np. zole Au, Pt,

Ag, oraz zole siarczków, np. As

2

S

3

,

Sb

2

S

3

– ujemnie.

32

Punkt izoelektryczny

Koloidy

Jeżeli chcemy doprowadzić do koagulacji koloidu hydrofobowego, to
musimy zobojętnić ładunek elektryczny nagromadzony na powierzchni
cząstek: najłatwiej to osiągnąć przez dodanie do roztworu pewnej ilości
elektrolitu zawierającego dobrze adsorbujące się jony przeciwnego
znaku.

Wykład 6

Im większy jest ładunek
dodanych jonów, tym
silniejsze jest

ich działanie

koagulujące.

Koagulacja

rozpoczyna się w chwili, gdy
zostanie osiągnięte niemal
całkowite zobojętnienie
elektryczne cząstek

, czyli

punkt izoelektryczny

.

2012-03-28

17

33

Punkt izoelektryczny

Koloidy

Koagulacja może być odwracalna i nieodwracalna.

Wykład 6

Proces koagulacji nieodwracalnej nazywany jest denaturacją.

Peptyzacja polega na usunięciu z osadu zaadsorbowanych jonów
koagulujących. Cząstki koloidalne odzyskują swój pierwotny ładunek i
ponownie zaczynają się odpychać. Peptyzację taką obserwujemy na
przykład podczas przemywania czystą wodą świeżo strąconych
siarczków metali ciężkich.

Procesem odwrotnym do koagulacji jest peptyzacja - zjawisko
przechodzenia skoagulowanego osadu lub żelu z powrotem w stan
roztworu koloidalnego.

Potencjał elektrokinetyczny ξ

Na granicy warstwy adsorpcyjnej i
dyfuzyjnej powstaje różnica
potencjałów zwana

potencjałem

elektrokinetycznym ξ

(czyt. dzeta)

.

Elektroosmoza

– przyłożenie pola

elektrycznego powoduje ruch
warstwy dyfuzyjnej jonów i
cząsteczek rozpuszczalnika.

Jest to

jednokierunkowy ruch ośrodka
dyspersyjnego przez błonę
półprzepuszczalną

Ruchliwość elektroosmotyczna

czyli prędkość przesuwania się

warstwy rozpuszczalnika podczas elektroosmozy:

η

ξ

ε

E

=

v

E

– natężenie pola elektrycznego, równe

ilorazowi

U/l

(napięcia przez odległość między

elektrodami podłączonymi do źródła prądu),

ε

– stała dielektryczna ośrodka,

η

– lepkość ośrodka.

stąd:

ε

E

η

v

ξ



34

Wykład 6

2012-03-28

18

35

Równowaga membranowa Donnana

1. Koloid R-Na

(dysocjujący) oddzielony od rozpuszczalnika

(wody) błoną półprzepuszczalną

H

2

O

R Na

+

-

H

2

O

+

Na

+

Na

błona

półprzepuszczalna

Jony Na

+

wędrują na drugą stronę błony. Aby

nie powodowało to różnicy potencjałów
pomiędzy jedną a drugą stroną błony –
zobojętnienie ładunku następuje w wyniku
hydrolizy membranowej:

R

–

+ H

2

O  RH + OH

–

Jony OH

–

wędrują w prawo i równoważą

ładunek jonów Na

+

2. Koloid R-Na

o stężeniu c

1

oddzielony błoną

półprzepuszczalną od roztworu wodnego NaCl o stężeniu c

2

c

1

c

1

c

2

c

2

błona

półprzepuszczalna

+

Na

H

2

O

R Na

+

-

H

2

O

Cl-

Dążąc do stanu równowagi jony Na

+

i Cl

–

przechodzą przez błonę, a jony R

–

pozostają po jednej stronie membrany.
Błona zachowuje się tak, jakby
przepuszczała jony tylko w jednym
kierunku, a przeszkadzała ich
przepływowi w kierunku przeciwnym.

Wykład 6

36

błona

półprzepuszczalna

+

Na

H

2

O

R Na

+

-

H

2

O

Cl-

Cl-

c

1

c

1

+ x x

c

2

- x

c

2

- x

W stanie

równowagi:

C

ząstki koloidowe nie mogąc

przechodzić przez błonę
półprzepuszczalną powodują, że po
osiągnięciu równowagi
obserwujemy nierównomierne
rozmieszczenie jonów elektrolitu po
obu stronach błony.

Donnan

na podstawie praw termodynamiki stwierdził, że iloczyny

stężeń jonów Cl

–

i Na

+

po obu stronach membrany są sobie równe

Stąd:

x)

-

x)(c

-

(c

x

x)

(c

2

2

1





x

– stężenie jonów Cl

–

i jonów, Na

+

, które przedyfundowały przez błonę

2

1

2

2

2c

+

c

c

=

x

Znając c

1

i c

2

, po obliczeniu x, można

obliczyć stosunek stężeń jonów po obu
stronach membrany

Równowaga membranowa:

•

w

komórkach oraz tkankach roślin i zwierząt

•

w surowcach i produktach

spożywczych

•

koloidy dysocjujące na jony wywierają wpływ na wędrówkę soli

wbrew ciśnieniu osmotycznemu

Wykład 6

2012-03-28

19

37

Koloidy hydrofilowe

Koloidy

Hydrofilowe roztwory koloidalne są najczęściej roztworami substancji
wielkocząsteczkowych: białka, skrobi, dekstryn, niektórych barwników
itd. W swojej strukturze mają grupy funkcyjne mogące tworzyć wiązanie
wodorowe z cząsteczkami wody. Roztwory te zawdzięczają swoją
trwałość zdolności cząstek do tworzenia na swej powierzchni
wielowarstwowej otoczki złożonej z cząsteczek wody. Otoczka
hydratacyjna chroni cząstki koloidalne od bezpośredniego zetknięcia
się i w ten sposób uniemożliwia ich koagulację.

Wykład 6

38

Koloidy białek

Koloidy

Cząstki niektórych zoli białek wykazują pewien ładunek elektryczny,
którego obecność przyczynia się dodatkowo do zwiększenia trwałości
zolu.

Ładunek ten nie powstaje jednak wskutek adsorpcji jonów z roztworu
przez cząstki koloidalne, jak to ma miejsce w przypadku koloidów
hydrofobowych.

Jest on natomiast wynikiem dysocjacji grup

kwasowych lub zasadowych wchodzących w skład białka.

Grupa kwasowa COOH ulega dysocjacji w

myśl równania:

R-COOH + H

2

O

⇌ R-ROO

-

+ H

3

O

+

grupa zasadowa NH

2

natomiast:

R-NH

2

+ H

2

O

⇌ R-NH

3

+

+ OH

-

W

pierwszym przypadku cząstka koloidalna ładuje się ujemnie, w

drugim dodatnio.

Obydwie równowagi kwasowo-zasadowe zależą od stężenia jonów
H

3

O

+

w

roztworze. Im roztwór bardziej kwaśny, tym silniejsza

dysocjacja zasadowa, im bardziej zasadowy, tym silniejsza dysocjacja
kwasowa.

Wykład 6

2012-03-28

20

39

Koloidy hydrofilowe

Koloidy

Koloidy hydrofilowe różnią się od koloidów hydrofobowych także
swoim zachowaniem się wobec dodatków elektrolitów. Ulegają one
mianowicie koagulacji dopiero pod

wpływem dużej ilości dodanych soli.

Sądzi się, że jony obecne w elektrolicie, ulegając silnej hydratacji,
powodują równocześnie zmniejszenie liczby cząsteczek wody
tworzących otoczki cząstek koloidalnych, a co za tym idzie zmniejszenie
trwałości układu koloidalnego i jego koagulację.

Wykład 6

Koloidy hydrofilowe odznaczają się na ogół większą trwałością niż
koloidy hydrofobowe, a ich dodatek do

zolów hydrofobowych może

znacznie zwiększyć trwałość tych ostatnich (koloidy ochronne).

Koagulacja koloidów liofilowych (np. białek) pod wpływem czynników
bardziej drastycznych jak wysoka temperatura, stężone kwasy, zasady
lub sole metali ciężkich jest nieodwracalna -

denaturacja

. Proces ten

jest nieodwracalny, gdyż produkt (żel) nie da się przeprowadzić w
pierwotną formę zolu. Podczas denaturacji dochodzi do uszkodzenia
struktury koloidu.

40

Żele

Koloidy

Liczne zole koloidów hydrofilowych, np. zol żelatyny, przygotowane
na gorąco, zastygają podczas chłodzenia w jednolitą, galaretowatą
masę zwaną żelem.

Żele o podobnych właściwościach można otrzymać również przez
dodanie do

niektórych zoli hydrofobowych odpowiednich, ani za

małych, ani za dużych, ilości elektrolitów. W ten sposób powstaje na
przykład żel wodorotlenku żelaza(III) i żel kwasu krzemowego.

Przemiana zolu w

żel następuje pod warunkiem, że stężenie koloidu

nie jest

mniejsze od pewnej granicznej wartości.

Żelatyna tworzy w temperaturze pokojowej galaretę w przypadku
zawartości ponad 1-1,5%, natomiast kwas krzemowy w przypadku
zawartości, zależnie od warunków, ponad 3-6%.
Wiele żeli podczas ogrzewania przechodzi z powrotem w zole. Tego
rodzaju odwracalne układy koloidalne tworzy z wodą żelatyna.

Wykład 6