Prezentacja programu PowerPoint

7.WŁAŚCIWOŚCI

7.WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

dr hab. inż. Józef Haponiuk

Katedra Technologii Polimerów

Wydział Chemiczny PG

Politechnika Gdaoska, 2011 r.

Publikacja współfinansowana

ze środków Unii Europejskiej

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW

Polimery  mają  właściwości  ciała  lepkosprężystego,  tzn.  że  pod  wpływem  sił
zewnętrznych  odkształcają  się  sprężyście  (odwracalnie)  i  niesprężyście
(nieodwracalnie), zależnie od czasu — płynięcie.

Zachowanie
sprężyste

Zachowanie
lepkie

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW

Polimery (jak również inne realne ciała) odkształcają się pod
wpływem zewnętrznych sił w skończonym czasie.

Nauka o tych zjawiskach zwana

reologią

obejmuje analityczny opis

ruchów jednych elementów ciała względem innych na poziomie
zarówno

makro-

(makroreologia)

jak

mikroskopowym

(mikroreologia).

W zakresie pojęcia makroreologia mieszczą się rozważania i sposoby
opisu realnych ciał w skali makro-, wynikające z koncepcji ciała jako
pewnego kontinuum materii, bez uwzględniania jego struktury
molekularnej.

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW

Mikroreologia

zajmuje

się

poznaniem

zależności

między

mikroskopową strukturą materiału a właściwościami reologicznymi
zarówno w stanie stałym, jak i stopionym.

Polimery (materiały) są ciałami stałymi o właściwościach
lepkosprężystych

(tj.ciałami stałymi, które podczas odkształcenia

mają właściwości lepkie w wyniku rozproszenia energii)

lub cieczami lepkosprężystymi

(tj. lepkimi płynami-cieczami, które

mają właściwości sprężyste).

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

Odkształcenia polimerów pod wpływem naprężeń mogą być:

•sprężyste

•plastyczne

•lub lepkie (przepływ).

W realnych ciałach procesy odkształcania są bardzo złożone i zależą od
takich czynników, jak rodzaj naprężenia, szybkość obciążania lub czas
działania obciążenia.

Do ich opisu służą różne modele, np. mechaniczne, elektryczne itp.,
które symulują układy lepkosprężyste.

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

Materialne układy reologiczne można podzielić pod względem
odkształcenia przy uwzględnieniu czasu na proste liniowe, proste
nieliniowe, złożone liniowe i złożone nieliniowe.

Do układów

prostych liniowych

zalicza się ciała idealnie sprężyste

spełniające prawo Hooke‘a:

(odkształcenie jest liniową funkcją naprężenia i nie zależy od szybkości
odkształcania, tj. od czasu

)

oraz ciała idealnie lepkie spełniające prawo Newtona:

(prędkość odkształcenia jest liniową funkcją naprężenia i nie zależy od
samego odkształcenia)

Do układów

prostych nieliniowych

zalicza się ciała, dla których

zależność odkształcenia (lub szybkości odkształcenia) od naprężenia jest
funkcją nieliniową (najczęściej wykładniczą).

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

Do układów

złożonych liniowych

zalicza się ciała, dla których

odkształcenie zależy liniowo od naprężenia i jednocześnie od prędkości
odkształcania oraz od wyższych pochodnych odkształceń lub naprężeń
względem czasu. Układy te podlegają prawu superpozycji Boltzmanna.

Do układów

złożonych nieliniowych

zalicza się ciała wykazujące zarówno

anomalia czasowe jak też naprężeniowe odkształceń.

Układy złożone liniowe i nieliniowe są układami lepkosprężystymi.

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

Modele mechaniczne ciał lepkosprężystych działają na zasadzie prostych modeli
opisujących ciała idealnie sprężyste (ciało Hooke'a), idealnego płynu (ciało
Newtona) oraz ciała idealnie plastycznego (St.Venanta).

Prawo Hooke'a — odkształcenie g lub e ciała idealnie sprężystego jest
proporcjonalne do przyłożonego obciążenia F wywołującego naprężenia

t (lub s), zgodnie z równaniem stanu ciała liniowo-sprężystego.

gdzie: G — moduł sprężystości
postaciowej (Kirchhoffa),

E — moduł sprężystości podłużnej
(Younga),

t = F/A — naprężenie,

A — powierzchnia przekroju badanej
próbki.



ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

III — modele mechaniczne

a) ciało idealnie sprężyste

b) ciało idealnie lepkie
(płyn)

c) ciało idealnie plastyczne

Zależności:

I — naprężenia t od
odkształcenia g

II — odkształcenia

od czasu t

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

Prawo Newtona — odkształcenie ciała idealnie lepkiego zmienia się liniowo w czasie
pod wpływem działania naprężenia t i jest opisane równaniem stanu płynów liniowo-
lepkich (zwanych również cieczami newtonowskimi) .

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

h — lepkość postaciowa

—

prędkość ścinania

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

Modelem ciała idealnie lepkiego jest tłumik hydrauliczny. Podczas działania
naprężenia odkształcenie zmienia się w czasie (t), lecz po odjęciu obciążenia ciało nie
wraca do pierwotnego stanu; odkształcenie jest nieodwracalne — trwałe

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

Odkształcenie ciała plastycznego następuje po przekroczeniu pewnej wartości
naprężenia (równej sile tarcia statycznego), jest stałe i po odjęciu naprężenia nie wraca
do pierwotnego stanu, a energia zostaje rozproszona i przemienia się w ciepło.
Modelem ciała idealnie plastycznego St. Venanta jest suwak.

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

Model Voigta-Kelvina jest złożony z równolegle połączonych elementów modelu ciała
sprężystego i lepkiego opisuje go równanie stanu.

Pod

wpływem

naprężenia,

powstające

natychmiastowe

odkształcenie

powoduje,

że

odkształcenie całkowite jest
nieliniowe w czasie.

Modele ciał lepkosprężystych:

a) Voigta-Kelvina

b) Maxwella

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

Model Maxwella jest złożony z szeregowo połączonych elementów ciała idealnie
sprężystego i lepkiego.

Odkształcenie układu opisuje równanie stanu:

Modele ciał lepkosprężystych:

a) Voigta-Kelvina

b) Maxwella

Działanie  stałego  naprężenia  powoduje
natychmiastowe odkształcenie sprężyste,
a  następnie  układ  zaczyna  płynąć
nieograniczenie  w  sposób  liniowy  w
czasie t.

Po odjęciu obciążenia w układzie
pozostaje stałe odkształcenie.

Modele ciał lepkosprężystych:

a) Voigta-Kelvina

b) Maxwella

Zachowanie się ciała
lepkosprężystego Maxwella zależy
od postaci funkcji tf(t) oraz gf(t)

Jeżeli odkształcenie jest stałe,

czyli gg

= const, oraz

To relaksacja naprężęń jest
opisana równaniem:

gdzie:

rel

= h/G - czas relaksacji

(zanikania, odprężenia)
naprężeń, po upływie którego
naprężenie maleje e-krotnie, tj. o
ok. 33% wartości początkowej.

ŁAŚCIWOŚCI

LEPKOSPRĘŻYSTE

POLIMERÓW

–

MODELE

MECHANICZNE

Model Burgersa lub ogólny model mechaniczny opisujący pełzanie polimerów
amorficznych składa się z kombinacji ciała Voigta-Kelvina i Maxwella.
Elementy w tym modelu różnią się wielkością modułów oraz lepkością

Pod  wpływem  naprężenia  t
odkształcenie  zmienia  się  w
czasie  (t

-t

) i składa się z

odkształcenia atychmiastowego
(

) i opóźnionego ((

)

spowodowanego

działaniem

elementu  lepkiego  (tłumika),
którego  szybkość  płynięcia  jest
równa  t/h

Odkształcenie się ciała złożonego liniowo-lepkosprężystego

Po  usunięciu  obciążenia  następuje
natychmiastowy  powrót  elementu
ciała  idealnie  sprężystego  o  wartość

t/G

oraz

powolny

powrót

poodkształceniowy elementu ciała
idealnie lepkiego t/G

, przy czym

pozostaje odkształcenie trwałe t/h

jako skutek płynięcia lepkiego.

Ten

model

opisuje

pełzanie

polimerów  w  sposób  uproszczony,
ponieważ  założenie,  że  wszystkie
elementy  spełniają  prawo  Hooke'a  i
Newtona  jest  przyjęte  a  priori.
Ponadto  w  tym  modelu  uwzględnia
się  jeden  czas  relaksacji,  a  nie
spektrum czasów relaksacji.

Model Binghama jest złożony z równolegle połączonych elementów ciała
Newtona i St.Venanta i szeregowo do nich ciała Hooke'a.

W zależności od wartości przyłożonego naprężenia
stycznego, ciało Binghama zachowuje się albo jak ciało
stałe, albo jak ciecz:

— przy naprężeniach małych, tj.

(

naprężenie

styczne, graniczne, równe
sile tarcia stycznego suwaka) odkształca się jedynie
sprężyna,

— po przekroczeniu naprężenia granicznego, tj. gdy t>

ciało zaczyna się odkształcać, płynąć.

Sumaryczne odkształcenie  modelu  składającego się z nieograniczonej liczby n
połączonych  szeregowo  modeli  Voigta-Kelvina  oraz  dołączonego  szeregowo
modelu  sprężyny  o  module  G

i tłumika o lepkości h

przy założeniu, że

naprężenie t

= const opisuje równanie:

Widmo czasów relaksacji jest wynikiem złożonej morfologii
polimerów.

Długie sztywne segmenty lub łańcuchy wykonują powoli
ruchy cieplne, czas relaksacji jest długi

rel

).

Giętkie łańcuchy wykonują szybkie ruchy oscylacyjne i
wówczas czas relaksacji jest krótki.

Cechy szczególne

Przegrupowania cząsteczek do stanu równowagi
zachodzą w czasie t

rel

= 1/f.

Ponieważ f  10

Hz jest częstotliwością ruchów

oscylacyjnych wokół położeń równowagi atomów i
cząsteczek, więc t

rel

jest wartością średnią

obejmującą dużą liczbę cząsteczek.

Ze wzrostem temperatury intensywność ruchów

cieplnych oraz przegrupowania elementów

struktury zachodzi szybciej, a zatem czas relaksacji

maleje

 t

rel



Cechy szczególne

Polimery amorficzne wykazują duże, a

polimery krystaliczne i usieciowane małe

relaksacje naprężeń i małe pełzanie.

W temperaturze pokojowej dla większości

metali i stopów pełzanie jest pomijalnie małe

— obserwuje się je dopiero w wysokich

temperaturach i pod dużym naprężeniem.

Zasada superpozycji Boltzmanna

Zasada superpozycji Boltzmanna powstała na podstawie
hipotezy, że wynik jakiegoś działania jest sumą wszystkich
jednostkowych działań.

Zachowanie

się

układów

liniowych

(sprężystych

lub

lepkosprężystych)  w  danej  chwili  jest  związane  z  historią
obciążenia.  Całkowite  skutki  działania  naprężenia  (lub
odkształcenia)  w  danej  chwili  są  złożone  z  sumy  przyrostów
(naprężeń lub odkształceń), które miały miejsce uprzednio.

W przypadku układów lepkosprężystych trzeba uwzględnić
zmienność modułów w czasie (G(t), E(t)\ czyli moduł relaksacji
oraz relaksacyjne zmniejszenie się kolejnych modułów.

Liniowe własności lepkosprężyste wykazują tylko te
materiały, które nie wykazują zmian struktury podczas
doświadczenia, np. nie ulegają krystalizacji.

Aby więc badać lepkosprężystość liniową, trzeba
prowadzić doświadczenia, stosując:
•bardzo małe obciążenia,
•temperatury, w których nie zachodzi krystalizacja.

Lepkosprężystość liniowa polega na
tym, że materiał wykazuje prostą
proporcjonalność

naprężenia

odkształcenia, a stosunek naprężenia
do odkształcenia zależy od czasu.

Jeżeli w czasie t = 0 przyłożymy w
doświadczeniu

pełzanie

naprężenie σ

i po czasie t

odkształcenie będzie wynosić ε

, a

następnie prowadzimy badania przy
naprężeniu początkowym 2 x σ

i po

czasie t

uzyskamy odkształcenie

2xε

to mamy wówczas zachowanie

liniowo-lepkosprężyste.

Liniową  lepkosprężystość  materiału  można  również
przedstawić  za  pomocą  modeli  mechanicznych
składających  się  ze  sprężyn  Hooke'a  i  tłumików
newtonowskich.

Sprężyna reprezentuje zachowanie sprężyste, dla
którego

naprężenie

jest

proporcjonalne

odkształcenia. Tłumik reprezentuje zachowanie lepkie,
dla którego naprężenie jest proporcjonalne do szybkości
odkształcania.

Zasada równoważności temperaturowo-czasowej

Jeżeli polimer poddamy (powyżej jego Tg) działaniu naprężenia lub
będzie odkształcany, łańcuchy jego dążą do przyjęcia nowych
konformacji.

Szybkość  zmian  konformacji  zależy  od  oporów  napotykanych  przez
łańcuchy.  Opór  ten  reprezentowany  jest  przez  współczynnik  tarcia
lepkiego,  który  równa  się  sile  potrzebnej  na  przesuwanie  łańcucha  w
jego otoczeniu z jednostkową prędkością.

Tak więc im szybsze wymagane jest przesunięcie łańcucha, tym większą
siłę trzeba zastosować. Podobnie większej siły na przesunięcie łańcucha
wymaga układ, gdy obniżymy temperaturę. Wynika stąd, że powinien
istnieć pewien związek pomiędzy czasową i temperaturową zależnością
własności lepkosprężystych.

Zasada równoważności temperaturowo-czasowej

Właściwości układów lepkosprężystych zależą od ruchliwości segmentów
łańcucha, którą obrazuje czas relaksacji lub lepkość zmieniająca się wraz z
temperaturą w sposób wykładniczy.

Na podstawie zachowania się polimeru relaksacyjnego w danej temperaturze
można przewidzieć zachowanie się polimeru w innej temperaturze jedynie
przez zmianę czasu.

Zasadę tę opisuje równanie:

gdzie:

- współczynnik przesunięcia (redukcji), - czas relaksacji w temperaturze

T i T

- lepkość w temperaturze T i T

Współczynnik przesunięcia a

zależy wykładniczo od temperatury i

jest opisany równaniem WLF (Williamsa, Landela, Ferry’ego)

gdzie: T

- temperatura odniesienia,

= T

+ 50 K,

, C

- stałe (C

= 8,86; C

= 101,6).

Dla T

= T

wartość stałych C

= 17, C

= 52.

Zgodnie  z  zasadą  równoważności  temperaturowo-czasowej  krzywe,
np.  rozkładu  czasów  relaksacji  lub  modułów  dla  poszczególnych
temperatur,  można  przesunąć  równolegle  wzdłuż  osi  czasu  (t)  do
zetknięcia  z  krzywą  obowiązującą  dla  dowolnej  temperatury
odniesienia.

Równoważność temperaturowo

Równoważność temperaturowo--czasowa, podatności na pełzanie

czasowa, podatności na pełzanie J(t)

J(t)