1

ATOM WODORU W

MECHANICE KWANTOWEJ

(równanie Schrődingera dla

atomu wodoru, separacja

zmiennych, stan podstawowy 1s,

stany wzbudzone 2s i 2p, liczby

kwantowe elektronu w atomie

wodoru, stany z wysokim n;

zasada odpowiedniości Bohra)

2

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA

3

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA

 









t

t

,

r

t

,

r

t

t

,

t

U



















U, operator ewolucji w

czasie

4

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA







  





 

 

 

t

t

,

r

H

ˆ

h

i

t

,

r

t

,

r

K

ˆ

t

1

t

,

r

t

t

,

t

U

ˆ

t

t

,

r



























































 









t

t

,

r

t

,

r

t

t

,

t

U



















U, operator ewolucji w

czasie

5

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA







  





 

 

 

t

t

,

r

H

ˆ

h

i

t

,

r

t

,

r

K

ˆ

t

1

t

,

r

t

t

,

t

U

ˆ

t

t

,

r































































 

 

 

t

,

r

H

ˆ

h

i

t

t

,

r

t

t

,

r

t

t

,

r





































 









t

t

,

r

t

,

r

t

t

,

t

U



















U, operator ewolucji w

czasie

6

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA

 











H

ˆ

t

t

,

r

h

i









  





 

 

 

t

t

,

r

H

ˆ

h

i

t

,

r

t

,

r

K

ˆ

t

1

t

,

r

t

t

,

t

U

ˆ

t

t

,

r































































 

 

 

t

,

r

H

ˆ

h

i

t

t

,

r

t

t

,

r

t

t

,

r





































Feynman, t.

III, rozdz. 8,

16

 









t

t

,

r

t

,

r

t

t

,

t

U



















U, operator ewolucji w

czasie

zależne od czasu

równanie

Schrődingera

H –

Hamiltonian

7

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA dla

elektronu swob.

 











H

ˆ

t

t

,

r

i





















t

r

k

i

t

r

k

i

t

r

k

i

EAe

Ae

Ae

H

ˆ

































 





t

r

k

i

Ae

t

,

r























E

i

m

2

p

E

2

dp

dE

dk

d

v

g







funkcja falowa:

Dla elektronu
swob.

operator

energii

Ponieważ dla fali:

mamy:

v

m

2

mv

2

m

2

p

2

dp

dE

v

g









Prędkość grupowa fali jest klasyczną

prędkością elektronu

8

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA dla

elektronu swob.

 











H

ˆ

t

t

,

r

i





 





 

r

Ae

Ae

t

,

r

t

i

t

r

k

i

























funkcja falowa:

Pokażemy, że jeśli przyjmiemy, że:

k

p

i

z

y

x

2

2

2

2

2

2

2





























2

2

m

2

H

ˆ









gdzie:

to:

 

 

r

E

r

H

ˆ











9

 

 

r

m

2

p

r

k

m

2

z

y

x

m

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2





















































 

 









 

 

r

ik

ik

r

k

i

exp

A

z

k

y

k

x

k

i

x

r

k

i

exp

A

r

x

x

x

z

y

x



































 

 

 





 

 

r

k

r

k

k

k

r

r

k

r

x

2

2

z

2

y

2

x

2

x

2

2











































10

Dla pojedynczej cząstki w centralnym

polu dojdzie energia potencjalna

cząstki V(r):

m

2

p

E

2







 

i

p

ˆ

widzimy, że operator

pędu:

Porównując:

2

2

m

2

H

ˆ









 

r

V

m

2

H

ˆ

2

2











11

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

i

















Elektron w

atomie H

12

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

i

























r

k

t

i

exp











Fala bieżąca?

Elektron w

atomie H

NIE!!!

13

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

i

























r

k

t

i

exp











Fala bieżąca?

Elektron w

atomie H

NIE!!!











  

r

t

i

exp

r

k

t

i

exp

i

i























Ale jakaś kombinacja fal bieżących, która

da falę stojącą…

14

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

i

























r

k

t

i

exp











Fala bieżąca?

Elektron w

atomie H

NIE!!!











  

r

t

i

exp

r

k

t

i

exp

i

i























Ale jakaś kombinacja fal bieżących, która

da falę stojącą…

Przyjmijmy zatem, że:

 

   

t

r

t

,

r















15

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

i

















 

   

t

r

t

,

r















16

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

i

















 

   

t

r

t

,

r















 

 

   

r

H

ˆ

t

dt

t

d

i

r

















17

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

i

















ponieważ lewa strona

zależy od czasu a prawa

od współrzędnych

przestrzennych, zatem

 

   

t

r

t

,

r















 

 

   

r

H

ˆ

t

dt

t

d

i

r



























H

ˆ

1

dt

d

1

i

18

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

i

















ponieważ lewa strona

zależy od czasu a prawa

od współrzędnych

przestrzennych, zatem

 

   

t

r

t

,

r















 

 

   

r

H

ˆ

t

dt

t

d

i

r



























H

ˆ

1

dt

d

1

i

E

dt

d

1

i

E

H

ˆ

1















spełnienie równości

wymaga, by obie strony

były równe tej samej

stałej, np. E

19

dt

E

i

d

E

H

ˆ

















Otrzymujemy dwa

równania:

(separacja zmiennych)

20

niezależne od czasu równanie

Schrődingera i drugie równanie, które

możemy łatwo rozwiązać:

dt

E

i

d

E

H

ˆ

















Otrzymujemy dwa

równania:

(separacja zmiennych)

21

niezależne od czasu równanie

Schrődingera i drugie równanie, które

możemy łatwo rozwiązać:

dt

E

i

d

E

H

ˆ

















C

t

E

i

ln















t

i

exp

0











Otrzymujemy dwa

równania:

(separacja zmiennych)

22

niezależne od czasu równanie

Schrődingera i drugie równanie, które

możemy łatwo rozwiązać:

E będzie energią

elektronu

dt

E

i

d

E

H

ˆ

















C

t

E

i

ln















t

i

exp

0













E





Ponieważ:

















T

2

2

h

h

E

Przypomnienie;

efekt

fotoelektryczny:

Otrzymujemy dwa

równania:

(separacja zmiennych)

23

Dla atomu wodoru:





2

1

2

2

2

2

2

1

1

2

r

,

r

V

m

2

h

m

2

h

H

ˆ













gdzie cząstka 1 to proton, a cząstka 2 to

elektron.

1

2

r

r

r











Ponieważ masa protonu jest znacznie

większa od masy elektronu, m, to w

układzie współrzędnych związanych z

nieruchomym protonem mamy:

 

r

V

m

2

H

ˆ

2

2











24

Energia potencjalna

elektronu w atomie

H:

Prowadzi to do równania Schrődingera

niezależnego od czasu:

 













































E

r

V

z

y

x

m

2

2

2

2

2

2

2

2



 

r

q

4

1

r

e

r

V

2

e

0

2











Energia potencjalna

elektronu w jonie H-

podobnym:

 

r

Ze

r

V

2





gdzie:

25

Ze względu na niewygodną postać energii

potencjalnej elektronu we współrzędnych

kartezjańskich:

przechodzimy do

współrzędnych

sferycznych:



















2

2

2

z

y

x

V

V

















cos

r

z

sin

sin

r

y

cos

sin

r

x

mamy wówczas prostą
postać energii potencjalnej:

 

r

e

r

V

V

2







Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,

Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,

Warszawa 2003

r – promień wodzący, θ – kąt

biegunowy, Φ – kąt

azymutalny

26

Bardziej skomplikowany będzie człon związany z

energią kinetyczną. Musimy uwzględnić

zależność funkcji:

od wszystkich współrzędnych

sferycznych.

Musimy przeliczyć pochodne, np. dla x – owej:











,

,

r

x

x

x

r

r

x



















































r

x

z

y

x

2

x

2

x

z

y

x

x

r

2

2

2

2

2

2























Ponieważ:

27

Dla funkcji radialnej, , niezależnej od

współrzędnych kątowych, otrzymamy:

Dla składowych y i z, przez analogię

otrzymamy:

































































x

r

r

r

x

r

x

r

r

x

r

r

1

r

r

x

x

x

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

3

2

2

2

r

r

x

r

r

x

r

r

1

r

r

x

r

r

x

r

r

1

x





































































2

2

2

2

2

2

2

2

r

r

y

r

r

y

r

r

1

y













































 

r



28

i:

A po dodaniu wszystkich trzech członów:

r

r

2

r

z

y

x

2

2

2

2

2

2

2

2







































2

2

2

2

2

2

2

2

r

r

z

r

r

z

r

r

1

z













































r

(

r

r

1

r

r

r

r

1

r

r

2

r

2

2

2

2

2

2

2











































Lub w innych równoważnych postaciach:

29

A równanie

Schrődingera dla

wodoru dla funkcji

radialnej przyjmie

postać:

 

   

 

 

   

r

r

V

r

r

r

2

r

r

m

2

r

r

V

m

2

r

2

2

2

2

2









































































































































E

r

Ze

sin

r

1

sin

sin

r

1

r

r

r

r

1

m

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2



W przypadku najbardziej ogólnym, gdy funkcja

ψ zależy od wszystkich współrzędnych

sferycznych:

30

Jako próbne rozwiązanie wstawimy

funkcję:

 

r

e

r





















0

r

exp

E

r

Ze

mr

m

2

r

exp

E

r

Ze

r

exp

r

r

2

r

m

2

2

2

2

2

2

2

2

2



















































































0

r

Ze

mr

0

E

m

2

2

2

2

2



















Równanie to będzie spełnione tylko wtedy

gdy:

31

Otrzymaliśmy wyrażenia na dwie nieznane stałe:

promień Bohra i

energia, tzw.

Rydberg.

Otrzymaliśmy taką

samą energię jak w

modelu Bohra dla n

= 1

R

2

4

2

2

2

0

2

2

E

2

e

mZ

m

2

E

a

1

Ze

m





























Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,

Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,

Warszawa 2003

rozkład gęstości

prawdopodobieństwa

 

r

2

2

e

r









n = 1, l = 0; stan 1s

32

Prawdopodobieństwo znalezienia

elektronu w odległości pomiędzy r i r+dr

od jądra dla stanu 1s wyniesie:

 

 

dr

e

r

4

dr

r

4

r

dV

r

dP

r

2

2

2

2

2



















co oznacza, że radialny rozkład

prawdopodobieństwa:

 

r

2

2

e

r

dr

dP

r

f









a maksimum tego rozkładu znajdziemy

tak:

;

0

e

r

2

re

2

dr

df

r

2

2

r

2





















1

a

0

podobnie jak w modelu Bohra, dla orbity

n = 1

33

Funkcja falowa stanu podstawowego 1s

dla wodoru i radialny rozkład gęstości

prawdopodobieństwa

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6



(r

),

f

(r

),

j

ed

n

.w

zg

.

promien wodzacy r, a

0

H, 1s

funkcja falowa (czarny)
rozklad radialny gestosci
prawdopodobienstwa (czerwony)

34

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa dla

stanu 2s

liczby kwantowe elektronu w atomie

wodoru

n – główna liczba
kwantowa, 1, 2, 3,
4 …

l – orbitalna liczba
kwantowa, 1, 2, 3,
… n-1

m – magnetyczna
liczba kwantowa,
-l, -l+1, …+l

Dla stanów s l =
0
p l =
1
d l =
2
f l =
3

Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,

Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,

Warszawa 2003

35

Inne rozwiązanie próbne; funkcja z

„węzłem” w płaszczyźnie xy:

Wyliczamy pierwszą pochodną:

i drugą pochodną:

 

 

r

zf

r 



 

r

x

dr

df

z

r

zf

x







 

























3

2

2

2

2

2

2

2

r

x

r

1

dr

df

z

r

x

dr

f

d

z

r

zf

x

36

Analogicznie dla drugiego wyrazu (po y):

Ale trzeci człon będzie inny:

i druga pochodna po z:

 

























3

2

2

2

2

2

2

2

r

y

r

1

dr

df

z

r

y

dr

f

d

z

r

zf

y

   

r

z

dr

df

r

f

r

zf

z

2









 



























3

3

2

3

2

2

2

2

r

z

r

z

2

dr

df

r

z

dr

f

d

r

z

dr

df

r

zf

z

37

Zbierając razem trzy pochodne

cząstkowe:

 

 

 

r

4

dr

df

z

dr

f

d

z

r

1

r

5

dr

df

z

dr

f

d

z

r

zf

z

r

zf

y

r

zf

x

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2















 





















Otrzymamy równanie Schrődingera w

postaci:

0

f

E

r

Ze

dr

df

r

4

dr

f

d

m

2

2

2

2

2



































podobnej do równania dla stanu

podstawowego.

38

Spróbujemy zatem podobnego

rozwiązania:

Po wstawieniu do równania

Schrődingera otrzymamy następujące

równanie:

spełnienie którego wymaga by:

 

r

e

r

f







0

E

r

Ze

mr

2

m

2

2

2

2

2

















m

2

E

2

2









r

Ze

mr

2

2

2







oraz

39

Z drugiego warunku

otrzymujemy:

a energia w tym stanie

wyniesie:









2

1

2

m

Ze

2

2



0

2

4

2

wzb

E

4

1

8

e

mZ

E









r

x

xe









r

y

ye









r

z

ze









Trzy rozwiązania:

odpowiadają tej samej
energii

40

a gęstości prawdopodobieństwa ich kombinacji

liniowych:

y

x

y

x

r

z

i

i

ze

































wyglądają jak na
rysunku:







z

Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,

Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,

Warszawa 2003

n =2, l = 1

41

Stan z wysokim n i l (n = 45, l = 44)

Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,

Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,

Warszawa 2003

Radialna gęstość

prawdopodobieństwa

dla atomu wodoru w

stanie

n = 45 i l = 44

Zasada

odpowiedniości

Bohra, obraz

kwantowy przechodzi

w klasyczny dla

dużych liczb

kwantowych