KWASY

KWASY

KARBOKSYLOW

KARBOKSYLOW

E

E

ASOCJACJ

A

PARAMETRY STRUKTURALNE

CZĄSTECZKI KWASU OCTOWEGO

Kąt między wiązaniami

[stopnie]

Długość wiązania [Å]

C–C=O

119

C–C

1,52

C–C–OH

119

C=O

1,25

O=C–OH

122

C–OH

1,31

C

C

O

O

H

H

H

H

BUDOWA CZĄSTECZKI KWASU

METANOWEGO (MRÓWKOWEGO)

H

C

HO

O

π

σ

σ

––

σ

Schemat orbitali anionu octanowego, ukazujący równocenność
dwóch atomów tlenu

H C

O H

O

1,20
Å

1,34
Å

H C

O

O

Na

1,27
Å

kwas mrówkowy

mrówczan sodu

C

O

O

H

3

C

Stałe fizyczne niektórych kwasów karboksylowych

Nazwa

Struktura

Temperatura

topnienia [

o

C]

Temperatura

wrzenia [

o

C]

Mrówkowy

HCOOH

8,4

100,7

Octowy

CH

3

COOH

16,6

117,9

Propionowy

(propanowy

)

CH

3

CH

2

COOH

–20,8

141

Propenowy

H

2

C=CHCOOH

13

141,6

Benzoesow

y

C

6

H

5

COOH

122,1

249

Szczawiowy (COOH)

2

189,5

rozkład

Malonowy

CH

2

(COOH)

2

135,6

rozkład

Maleinowy

(Z)–HOOCCH=CHCOOH

139

rozkład

Wiązania wodorowe w kwasach karboksylowych:

a)pomiędzy dwiema cząsteczkami kwasu

b)pomiędzy cząsteczkami kwasu i wody

R C

O

O H

C R

O

O

H

a)

R C

O

O H

O H

H

O H

H

b)

NAZEWNICTWO SYSTEMATYCZNE

KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

CH

3

CH

2

C

O

OH

kwas propanowy

CH

3

CHCH

2

CH

2

C

CH

3

O

OH

1

2

3

4

5

kwas 4–metylopentanowy

kwas 4–etylo–6–metylooktanodiowy

CCH

2

CHCH

2

CH

2

CHCH

2

C

O

OH

HO

O

CH

2

CH

3

CH

3

1 2

3

4

5

6

7

8

Br

COOH

1

2
3

4

5

6

kwas

3–bromocykloheksanokarboksylowy

COOH

1

2

3

4

5

kwas

1–cyklopentenokarboksylowy

Zwyczajowe i systematyczne nazwy niektórych kwasów

karboksylowych i grup acylowych

Kwas karboksylowy

Grupa acylowa

Struktura

Nazwa

Nazwa

Struktura

HCOOH

mrówkowy

(metanowy)

formyl–

(metanoil–)

HCO–

CH

3

COOH

octowy (etanowy)

acetyl–

(etanoil–)

CH

3

CO–

CH

3

CH

2

COOH

propionowy

(propanowy)

propionyl–

(propanoil–)

CH

3

CH

2

CO–

CH

3

CH

2

CH

2

COOH

masłowy (butanowy) butyryl–

(butanoil–)

CH

3

CH

2

CH

2

CO–

(CH

3

)

3

CCOOH

piwalinowy

piwaloil–

(CH

3

)

3

CCO–

HOOCCOOH

szczawiowy

oksalil–

–OCCO–

HOOCCH

2

COOH

malonowy

malonyl–

–OCCH

2

CO–

HOOC(CH

2

)

2

COOH

bursztynowy

sukcynyl–

–OC(CH

2

)

2

CO–

HOOC(CH

2

)

3

COOH

glutarowy

glutaryl–

–OC(CH

2

)

3

CO–

HOOC(CH

2

)

4

COOH

adypinowy

adypil–

–OC(CH

2

)

4

CO–

Zwyczajowe i systematyczne nazwy niektórych kwasów

karboksylowych i grup acylowych

Kwas karboksylowy

Grupa acylowa

Struktura

Nazwa

Nazwa

Struktura

H

2

C=CHCOOH

akrylowy

akryloil–

H

2

C=CHCO–

H

2

C=C(CH

3

)COOH

metakrylowy

metakryloil–

H

2

C=C(CH

3

)CO–

HOOCCH=CHCOOH

cis-maleinowy

trans-fumarowy

maleoil–

fumaroil–

–OCCH=CHCO–

benzoesowy

benzoil–

ftalowy

ftalol–

COOH

COOH

COOH

CO

CO

CO

PODSTAWOWE REGUŁY NAZEWNICTWA

POCHODNYCH KWASÓW

KARBOKSYLOWYCH

Grupa funkcyjna

Struktura

Końcówka nazwy

Kwas karboksylowy

kwas...–owy
(kwas...–
karboksylowy)

Halogenek
kwasowy

halogenek...–ilu
(ylu)

Bezwodnik
kwasowy

bezwodnik

Amid

...–amid

(...–karboamid)

Ester

...–an
(karboksylan)

R

C

OH

O

R

C

X

O

R

C

O

O

C

R

O

R

C

NH

2

O

R

C

OR'

O

NAZEWNICTWO POCHODNYCH

KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

H

3

C

C

O

O

C

CH

3

O

ClH

2

C

C

O

O

C

CH

2

Cl

O

bezwodnik octowy

bezwodnik

bis(chlorooctowy)

CH

3

C

O

NH

2

CH

3

(CH

2

)

4

C

O

NH

2

C

O

NH

2

acetamid

(z kwasu

octowego)

heksanoamid

(z kwasu

heksanowego)

cyklopentanokarboksyamid

(z kwasu

cyklopentanokarboksylowego)

CH

3

CH

2

C

O

NHCH

3

C

O

N(CH

2

CH

3

)

2

N–

metylo

propanoamid

N,N–

dietylo

cykloheksanokarboksyamid

CH

3

C

O

OCH

2

CH

3

CH

3

O

CCH

2

C

OCH

3

O

O

C

O

O

C(CH

3

)

3

octan

etylu

(ester etylowy

kwasu

octowego)

malonian

dimetylu

(ester dimetylowy

kwasu

malonowego)

cykloheksanokarboksylan

tert–butylu

(ester tert-butylowy

kwasu cykloheksano-

karboksylowego)

OTRZYMYWANIE KWASÓW

KARBOKSYLOWYCH

 Utlenianie alkilobenzenów

 Utleniające rozszczepienie wiązania C=C w alkenach

C

H

R

R

C

O

OH

KMnO

4

H

2

O, Δ

KMnO

4

H

3

O

+

C C

H

H

R

R'

C

R

O

OH

C

R'

O

OH

+

 Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych

C

R

O

OH

C

R

H

H

OH

odczynnik Jonesa

(CrO

3

,H

3

O

+

)

 Utlenianie aldehydów

 Hydroliza nitryli

 Karboksylowanie związków Grignarda

C

R

O

OH

odczynnik Jonesa

lub Ag

+

, NH

4

OH

C

R

O

H

H

3

O

+

NaOH, H

2

O

C

R

O

OH

R

C N

mieszanie

następnie

H

3

O

+

C

R

O

OH

R MgX

+

O

C

O

PRZYKŁADY REAKCJI SYNTEZY

KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

COOH

CH

3

CH

2

CH

3

KMnO

4

H

+

KMnO

4

H

+

KMnO

4

/H

+

Δ

COOH

O

+

H

3

C C

CH

3

CH

3

CH

2

OH

H

3

C C

CH

3

CH

3

COOH

K

2

Cr

2

O

7

H

2

SO

4

alkohol

kwas karboksylowy

K

2

Cr

2

O

7

H

2

SO

4

O

CHO

O

COOH

kwas karboksylowy

aldehyd

H

3

C C

CH

3

CH

3

CN

H

3

C C

CH

3

CH

3

COOH

H

2

O

H

+

nitryl

kwas

H

2

O

NaO

H

CH

2

CN

nitryl

CH

2

COO

Na

sól kwasu

R X

R Mg X

R

C

O

O

MgX

R

COOH

Mg

H

2

O/H

+

O C O

δ+

δ+

δ–

δ–

δ–

MgBr

COOH

1. CO

2

2.
H

2

O/H

+

REAKCJE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

 Przekształcenie w chlorki kwasowe

 Przekształcenie w cykliczne bezwodniki kwasowe

R

C

O

OH

R

C

O

Cl

SOCl

2

CHCl

3

+

+

SO

2

H

Cl

 Przekształcenie w estry

200

o

C

(CH

2

)n

C

O

OH

C

O

OH

(CH

2

)n

C

O

O

C

O

+

H

2

O

gdzie n = 2 lub 3

R

C

O

O

+

R'X

reakc

ja

S

N

2

R

C

O

O

R'

R

C

O

OH

+

R'OH

katalizato

r

kwasowy

R

C

O

OR'

+

H

2

O

 Dysocjacja (deprotonowanie)

R

C

O

O

R

C

O

OH

zasada

 Redukcja do alkoholi pierwszorzędowych

R

C

O

OH

C

R

H

H

O

H

1.

LiAlH

4

2.

H

3

O

+

 Bromowanie kwasów metodą Hella–Volharda–
Zielińskiego

C

O

HO

C

H

C

O

HO

C

Br

1

. Br

2

,

PBr

3

2.

H

2

O

PRZYKŁADY REAKCJI KWASÓW

KARBOKSYLOWYCH

H

2

C

H

2

C

COOH

COOH

H

2

C

H

2

C

C

O

C

O

O

200

o

C

+

H

2

O

kwas bursztynowy

bezwodnik bursztynowy

R

C

O

OH

SOCl

2

+

H

Cl

R

C

O

O

S

O

Cl

+

kwas karboksylowy

chlorosiarczyn

R

C

O

O

S

O

Cl

.

. .

.

.
.

.

.

Cl

.

.

.
.

–

C

O

O

S

O

Cl

Cl

R

.

.

.

. .

.

–

+

SO

2

R

C

O

Cl

+

Cl

–

chlorek kwasowy

CH

3

CH

2

CH

2

CO Na

O

.

.

.

.

.

.

CH

3

I

+

reakc

ja

S

N

2

CH

3

CH

2

CH

2

CO

CH

3

O

+

Na

I

butanian (maślan)

sodu

butanian (maślan)

metylu, ester (97%)

C

O

R

O H

.

. .

.

.

..

.

R MgBr

.

.

+

H R

C

O

R

O MgBr

.

.

.

.

.

. .

..

.

Reakcja kwas – zasada między odczynnikiem
Grignarda a kwasem karboksylowym

C

O

R

O

H

NaOH

C

O

R

O

Na

H

2

O

+

+

H

2

O

kwas karboksylowy

(nierozpuszczalny w

wodzie)

sól kwasu

karboksylowego

(rozpuszczalna w

wodzie)

C

O

R

O

H

+

H

2

O

C

O

R

O

+

H

3

O

[RCOO

–

]

[H

3

O

+

]

[RCOOH]

K

a

=

i pK

a

= – log K

a

pK

a

= – 7

pK

a

= 4,75

pK

a

=

16

H

Cl

CH

3

COO

H

CH

3

CH

2

O

H

kwasowość

niestabilizowany

jon alkoksylowy

alkohol

H

2

O

+

H

3

O

+

CH

3

CH

2

O

H

.
..

.

CH

3

CH

2

O

.

. .

..

.

H

2

O

H

3

O

+

+

CH

3

C

O

O

H

.

..

.

.

.

.

.

CH

3

C

O

O

.

..

.

.

.

.

.

.

.

CH

3

C

O

O

.
.

.

.

.

.

.

.

.

.

kwas

karboksylowy

jon karboksylanowy stabilizowany

rezonansowo

(dwie równoważne struktury

rezonansowe)

Kwasowość niektórych kwasów karboksylowych

Struktura

K

a

pK

a

mocniejszy

kwas

słabszy

kwas

H

Cl (kwas solny)

a

(10

7

)

(–7)

CF

3

COO

H

0,59

0,23

CCl

3

COO

H

0,23

0,64

CHCl

2

COO

H

3,3 · 10

–2

1,48

CH

2

FCOO

H

2,6 · 10

–3

2,59

CH

2

ClCOO

H

1,4 · 10

–3

2,85

CH

2

BrCOO

H

2,1 · 10

–3

2,68

CH

2

ICOO

H

7,5 · 10

–4

3,12

HCOO

H

1,77 · 10

–4

3,75

HOCH

2

COO

H

1,5 · 10

–4

3,83

C

6

H

5

COO

H

6,46 · 10

–5

4,19

H

2

C=CHCOO

H

5,6 · 10

–5

4,25

C

6

H

5

CH

2

COO

H

5,2 · 10

–5

4,28

CH

3

COO

H

1,76 · 10

–5

4,75

CH

3

CH

2

COO

H

1,34 · 10

–5

4,87

CH

3

CH

2

O

H

(etanol)

a

(10

–16

)

(16)

a

wartości dla etanolu i kwasu solnego podano dla porównania

Kwasowość chloropodstawionych kwasów butanowych

Struktura

K

a

pK

a

CH

3

CH

2

CH

Cl

COO

H

1,39 · 10

–3

2,86

CH

3

CH

Cl

CH

2

COO

H

8,9 · 10

–5

4,05

Cl

CH

2

CH

2

CH

2

COO

H

3,0 · 10

–5

4,52

CH

3

CH

2

CH

2

COO

H

1,5 · 10

–5

4,82

C

O

O

H

CH

3

O

C

O

O

H

C

O

O

H

O

2

N

kwas p–

metoksybenzoesowy

(pK

a

= 4,46)

kwas

benzoesowy

(pK

a

= 4,19)

kwas p–

nitrobenzoesowy

(pK

a

=3,41)

słabszy

kwas

mocniejszy

kwas

C

O

O

GW
E

C

O

O

GDE

grupa dostarczająca

elektrony

destabilizuje karboksylan

i zmniejsza moc kwasu

grupa wyciągająca

elektrony

stabilizuje karboksylan

i zwiększa moc kwasu

POCHODNE

POCHODNE

KWASÓW

KWASÓW

KARBOKSYLOWYC

KARBOKSYLOWYC

H

H

REAKTYWNOŚĆ POCHODNYCH

KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

C

C

O

R

R

R

C

C

O

R

H

R

C

C

O

H

H

R

C

C

O

H

H

H

<

<

<

reaktywność

mniej
reaktywn
y

bardziej
reaktywn
y

reaktywność

mniej
reaktywny

bardziej
reaktywn
y

R

C

NH

2

O

R

C

OR'

O

R

C

Cl

O

R

C

O

O

C

R

O

amid

ester

bezwodnik

kwasowy

chlorek

kwasowy

<

<

<

bardziej

reaktywny

mniej

reaktywny

R

C

NH

2

O

amid

R

C

OR'

O

ester

R

C

O

O

C

R

O

bezwodnik

kwasowy

R

C

Cl

O

chlorek

kwasowy