Miareczkowanie
precypitometryczn
e

Metody analityczne
wykorzystują cztery grupy
reakcji chemicznych:



Reakcje kwas-zasada
(alkacymetria)



Reakcje redoks (redoksymetria)



Reakcje strącania osadów
(precypitometria)



Reakcje kompleksowania
(kompleksometria)

Precypitometria

A

+

+ B

-

→AB

Powstały osad musi być bardzo trudno

rozpuszczalny gdyż wprowadzamy ilość

stechiometryczną titranta.

Źródła błędów:
-rozpuszczalność osadu
-adsorpcja
-okluzja
-osady koloidowe

Miareczkujemy
energicznie,
stale mieszając ‼

Argentometria



Najczęściej stosowaną metodą
miareczkowania strąceniowego jest

argentometria,

w której roztworem

mianowanym jest azotan (V) srebra.



Inne roztwory mianowane:

azotan (V) rtęci (I)-

merkurometria

,

heksacyjanożelazian (II) potasu.

Krzywa miareczkowania
precypitometrycznego



Krzywa miareczkowania ma szczególne punkty

opisane poniższymi zależnościami:



w punkcie wyjściowym:

Cl

-

+ Ag

+

→AgCl

Ag

+

+CrO

42-

→Ag

2

CrO

4

(brunatno-czerwony)

-log[Cl

-

]=pCl



Przed PR

[Cl

-

]=(c

1

v

1

–c

2

v

2

/v

1

+v

2

)

Krzywa miareczkowania
precypitometrycznego



W PR (osad AgCl w roztworze z
nadmiarem jonów chlorkowych)

AgCl↔Ag

+

+ Cl

-

[Ag

+

]=[Cl

-

]

K

so

=[Ag

+

] [Cl

-

]

[Cl

-

]

2

=K

so

→ [Cl

-

]

=

√K

so

Krzywa miareczkowania
precypitometrycznego

Po przekroczeniu PR:
AgCl↔Ag

+

+ Cl

-

[Ag

+

] > [Cl

-

]

K

so

=[Ag

+

] [Cl

-

]→[Cl

-

]=K

so

/ [Ag

+

]

Krzywa miareczkowania
precypitometrycznego

Krzywa miareczkowania
precypitometrycznego

Skok krzywej miareczkowania zależy od :
-stężeń titranta i roztworu

miareczkowanego

-rozpuszczalności wytrącanego osadu
pK

so AgCl

=10

pK

so AgBr

=12.4

pK

so AgI

=16

Oznaczanie anionów w
mieszaninie

Metoda Mohra oznaczania
chlorków (Cl

-

)

Charakterystyka metody

Mohra

Charakterystyka metody
Mohra

Błąd metody Mohra

Różna rozpuszczalność osadów

. Chromian

(VI) srebra jest łatwiej rozpuszczalny a

więc popełniamy błąd dodatni

miareczkowania.

K

so

,AgCl = 1.8.10

-10

K

so

,Ag

2

CrO

4

= 1.1.10

-12

Ślepa próba

- konieczna, żeby sprawdzić, o

ile musimy przemiareczkować próbkę do

zauważenia punktu końcowego, a także

ile chromianu trzeba dodać, aby w ogóle

zauważyć punkt końcowy.

Metoda Volharda
oznaczania chlorków.

Metoda Volharda
oznaczania chlorków.

Oznaczanie chlorków
metoda Fajansa-Hassela

Wskaźniki adsorpcyjne

Wskaźniki adsorpcyjne

Wskaźniki adsorpcyjne

Oznaczenia
precypitometryczne
(przykłady)

‼



Oznaczanie manganu (II)



Oznaczanie cynku



Oznaczanie cyjanków

Oznaczanie jonów Mn

Kompleksometria

Kompleksometria

Powtórzenie wiadomości o
kompleksach

Budowa kompleksu:



kompleks składa się z atomu centralnego i ligandów



atom centralny jest akceptorem, a ligand donorem elektronów



cecha charakterystyczna kompleksów sa wiązania

koordynacyjne, w których wiążąca para elektronowa pochodzi

od liganda



atomem centralnym nazywa się atom lub jon będący ośrodkiem

koordynacji, najczęściej jest to jon metalu z grupy metali

przejściowych



ligandy są to jony lub cząsteczki połączone bezpośrednio

wiązaniem koordynacyjnym z atomem centralnym



atom centralny wraz z ligandami tworzy wewnętrzną sferę

koordynacji



zewnętrzna sfera koordynacji stanowią jony znajdujące się

poza wewnętrzną sfera koordynacji, zobojętniające ładunek jonu

kompleksowego



liczba koordynacji jest to liczba wiązań koordynacyjnych

utworzonych przez atom centralny, czyli liczba ligandów, które

są zgrupowane w kompleksie prostym, dookoła atomu

centralnego

Powtórzenie wiadomości o
kompleksach

Rodzaje kompleksów:



ze względu na rodzaj ligandów wyróżnia się kompleksy:



proste – kompleksy utworzone z ligandów jednofunkcyjnych, czyli takich,

które zajmują w wewnętrznej sferze koordynacyjnej atomu centralnego tylko

jedno miejsce, np. [Fe(SCN)]2+, rozpuszczają się w wodzie



chylatowe – kompleksy utworzone z ligandów wielofunkcyjnych, czyli

takich, które zajmują w wewnętrznej sferze koordynacyjnej atomu

centralnego dwa lub więcej miejsc, rozpuszczają się w nie polarnych

rozpuszczalnikach organicznych np. tetra-chlorek węgla



ze względu na ilość atomów centralnych wyróżnia się kompleksy:



jednordzeniowe – takie, które zawierają jeden atom centralny



wielordzeniowe – takie, które zawierają dwa lub więcej atomów

centralnych



ze względu na szybkość tworzenia się i dysocjowania kompleksów

wyróżnia się kompleksy:



labilne – czyli takie, w których równowaga pomiędzy składnikami

kompleksów a utworzonym kompleksem ustala się bardzo szybko, Np.

kompleksy niklu (II) z jonem cyjankowym



bierne – czyli, takie w których ustalanie to przebiega bardzo wolno i stan

równowagi zostaje osiągnięty nieraz w ciągu wielu godzin, np. kompleksy

chromu (III) z EDTA

Kompleksometria



Kompleksony.



kompleksony – grupa kwasów amino-poli-karboksylowych, pochodne

kwasu imino-dioctowego



kompleksony tworzą bardzo trwale związki kompleksowe niemal ze

wszystkimi kationami wielowartościowymi



najbardziej znane kompleksony to:



komplekson I czyli kwas nitrylo-trioctowy (NTA)



komplekson II czyli kwas etyleno-diaminotetraoctowy (EDTA), nazwa

handlowa kwas wersenowy;



komplekson III czyli sol dwusodowa EDTA – Na2H2Y ; ma największe

znaczenie ze wszystkich kompleksonów, w porównaniu z

kompleksonem II oznacza się on większą rozpuszczalnością w wodzie



komplekson IV czyli CDTA, który tworzy trwalsze kompleksy niż

komplekson III



czynniki wpływające na trwałość kompleksów metali z EDTA:



komplekson II tworzy w zwykłych warunkach z większością kationów

kompleksy w stosunku



trwałość kompleksów EDTA zależy także od pH roztworu,

zmniejszanie się pH powoduje zmniejszanie trwałości kompleksu

Typy miareczkowań
kompleksonometrycznych



bezpośrednie – polega na stopniowym dodawaniu mianowanego

roztworu EDTA do roztworu o odpowiednim pH zawierającego

oznaczany kation i wskaźnik, np. oznaczanie niklu wobec mureksydu



odwrotne – polega na dodaniu do roztworu zawierającego dany

kation nadmiaru mianowanego roztworu EDTA, który następnie

odmiareczkowuje się mianowanym roztworem MgSO4 lub ZnSO4.;

metodę tą stosuje się wówczas, gdy trwałość kompleksu kationu

użytego do odmiareczkowania jest mniejsza niż trwałość kompleksu

pierwiastków oznaczanych, przykład: oznaczanie siarczanów –

siarczany wytraca się mianowanym roztworem chlorku baru, którego

nadmiar miareczkuje się za pomocą EDTA wobec czerni

eriochromowej



podstawieniowe – polega na miareczkowaniu kationu wypartego z

kompleksu, głównie stosuje się taki rodzaj miareczkowania dla

kationow tworzących trwalsze kompleksy z EDTA niż magnez czy

cynk; np. oznaczanie jonow wapnia wobec czerni eriochromowej;

wapn tworzy z czernia kompleks zbyt malo trwaly, aby można było

miareczkowac go bezposrednio wobec tego wskaznika



Pośrednie dotyczy oznaczania anionów np.. Szczawianowych.

Wskaźniki
kompleksonometryczne

I wskaźniki redoks

Blekit wariaminowy, 3,3’ dimetylonaftydyna

oznacznie kompleksometryczne wobec wskaznikow redoks

polega na zmianie potencjalu ukladu na skutek zwiazania

kationu w trwaly kompleks, np. miareczkowanie Fe3+ lub

Cu2+ roztworem EDTA wobec blekitu wariaminowego

prowadzi się do zmiany niebieskofioletowego zabarwienia

roztworu, odbarwienie roztworu nastepuje na skutek

gwaltownego zmniejszenia potencjalu redoks ukladu

Fe3+/Fe2+ lub Cu2+/Cu+; postac zredukowana blekitu jest

bezbarwna

Odczynniik Browna Hayesa: Fe(CN)

64-

/ Fe(CN)

63-

II Metalowskaźniki

Wskazniki metalochromowe, sa to barwniki

organiczne zdolne do tworzenia kompleksow z

metalami, przy czym reakcji towarzyszy zmiana

zabarwienia, przyklady: mureksyd, czern

eriochromowa T, kalces

M-Ind + EDTA→M-EDTA + Ind
(barwa I) (barwa II)

np.
Mg-Ind + EDTA→Mg-EDTA + Ind(czerń

eriochromowa

(

barwa czerwona

) (

barwa niebieska

)

Zasady stosowania
wskaźników
metalochromowych

M-Ind + EDTA→M-EDTA + Ind
(barwa I) (barwa II)

Czuła, selektywna,
trwałość <od kompleksu z EDTA,
barwa różna od wolnego wskaźnika

Roztwór rzeczywisty,
Wpływ czynników
zewnętrznych znikomy

Wskaźniki
kompleksonometryczne

Powinny one:



współzawodniczyć z EDTA o jon metalu, ale



być słabszym ligandem od titranta;



wykazywać wyraźną różnicę między formą wolną i związaną w

kompleks.



M-Ind + Y M-Y + Ind

W obecności wskaźnika reakcja przebiega w ten sposób, że najpierw

titrant kompleksuje metal niezwiązany, a gdy go zabraknie, wypiera

wskaźnik z wcześniej przezeń utwo rzonych kompleksów.

Konkurencja wskaźnika (effect of aY) obniża jednak efektywny skok

miareczkowania, podobnie jak zmniejszenie wyjściowego stężenia

metalu (effect of aM):

Podział wskaźników
metalochromowych

1.

orto, orto’-dihydroksyazowe: czerń
eriochromowa, granat eriochromowy,
kalces, kalmagit.

2.

orto, orto’-dipodstawione azowe: PAN

3.

Ftaleiny, sulfoftaleiny: fluorekson, oranz
ksylenowy, błekit metylotymolowy,
fiolet pirokatechinowy

4.

Inna budowa: mureksyd



grupa III sa to zwiazki praktycznie

bezbarwne, np. kwas salicylowy i

sulfosalicylowy czy jodek potasu lub

tiomocznik; zwiazki te reaguja z

kationami tworzac barwne kompleksy, np.

kwas salicylowy reagujac z jonami żelaza

(III) tworzy kompleksy, których barwa

zalezy od pH; w srodowisku bardzo

kwasnym powstaje fioletowy kompleks,

przy pH 4 pomaranczowoczerwony, a

przy pH 9 jasnozolty

III grupa pozostałe wskaźniki

Kompleksonometria

Kompleksony
(Kompleksonometria)

Kompleksony

Kompleksony (EDTA)

EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas wersenowy,
komplekson II) – organiczny związek chemiczny z grupy
amin.

Zazwyczaj stosowany w postaci soli disodowej ze względu na
jej większą rozpuszczalność w wodzie (komplekson III).

EDTA

Kompleksy EDTA z
metalami

Cechy charakterystyczne
kompleksonu III

Cechy charakterystyczne
kompleksonu III

Przykłady reakcji
kompleksonometrycznych



Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+



Fe3+ + H2Y2- FeY- + 2H+

Zastosowanie EDTA

Trwałość związków
kompleksowych

EDTA wpływ pH

Trwałość kompleksów z EDTA zależy od pH:
Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+

Skoro ligandem jest jon Y4+, wszystko co nań

wpływa ma także wpływ na proces

miareczkowania. Najważniejsze jest pH.

EDTA wpływ pH

Ten proces komplikuje fakt, że grupy aminowe mogą być

protonowane oraz równowagi nie są rozdzielone (przy
pewnych pH mogą obok siebie istnieć, w podobnych
ilościach, więcej niż dwie różne formy).

EDTA wpływ pH



Aby uwzględnić wpływ pH, zamiast
"zwykłej" stałej trwałości:

wprowadza się warunkową stałą

trwałości:



K

MY

M Y

MY







[

]

[

][

]

4

4

Y

MY

MY

K

K



/

'



Krzywa miareczkowania
kompleksonometrycznego

Krzywa miareczkowania
kompleksonometrycznego

K=10

10

K=10

8

K=10

6

pM=-log[M]

pM=1/2lg(2K’

MY

/c

M)

pM=lgK’+lg(V-V

o

/V

o)

Analizy
kompleksonometryczne



Oznaczanie srebra (met. Liebiga)

2CN

-

+Ag

+

→Ag(CN)

2-

// Ag

+

+ Ag(CN)

2-

→2AgCN



Oznaczanie wapnia obok magnezu

I próbka (pH=10) Ca+Mg (czerń

eriochromowa :czerwona→niebieska)

II próbka (pH=12 Mg(OH)

2

(kalces,

fluorekson)

Twardość wody



nietrwałą zwaną też przemijającą, węglanową – która jest generowana
przez sole kwaśne kwasu węglowego – wodorowęglany

Nazwa "twardość nietrwała" wynika z faktu, że wodorowęglany są nietrwałe

termicznie i podczas ogrzewania przekształcają się do nierozpuszczalnych w
wodzie węglanów, które wytrącają się z roztworu (jest to proces odwrotny
do rozpuszczania w wodzie skał węglanowych w obecności CO

2

), np.:

Ca(HCO

3

)

2

--> CaCO

3

+ H

2

O + CO

2

Mg(HCO

3

)

2

--> MgCO

3

+ H

2

O + CO

2



trwałą – która jest generowana przez sole innych kwasów, głównie chlorki,
ale też siarczany, azotany i inne, które pozostają również po przegotowaniu
wody.

Twardość ogólna jest sumą twardości węglanowej i niewęglanowej

Stopnie niemieckie

1 Stopień niemiecki odpowiada

zawartości

10 mg CaO w litrze wody

Stopnie twardości



Typowa twardość wody użytkowej (kranowej) wynosi ok. 10 °n. Woda
poniżej 3 °n jest uważana za miękką, zaś woda powyżej 30 °n jest
uważana za twardą:



bardzo miękka: <75 mg CaCO

3

/dm

3



miękka: 75–150 mg CaCO

3

/dm

3



średnio twarda: 150–300 mg CaCO

3

/dm

3



twarda: 300–500 mg CaCO

3

/dm

3



bardzo twarda: >500 mg CaCO

3

/dm

3

Twardość wody pitnej wg norm polskich powinna wynosić 60–500 mg

CaCO

3

/dm

3

Egzamin końcowy



Wymień i scharakteryzuj rodzaje błędów występujących w ilościowej analizie

chemicznej.



Podstawowe wskaźniki alkacymetryczne i ich charakterystyka.



Jakie titranty były używane na pracowni analizy ilościowej. Napisz reakcje nastawiania

ich miana oraz stosowany wskaźnik.



Narysuj krzywą miareczkowania kwasu octowego na pomocą NaOH. Wyprowadź wzory

na pH w strategicznych punktach.



Wymień i omów na przykładach typy miareczkowań stosowanych w klasycznej

analizie ilościowej.



Zadania:



Oblicz rozpuszczalność CaC2O4 w roztworze 0.015 M Na2C2O4 w ppm uwzględniając

siłę jonową roztworu. Kso Ca2C2O4=2.3 x 10-7.



1 gram zanieczyszczonego Al2O3 rozpuszczono w kwasie HCl i przeniesiono do kolby

miarowej i rozcieńczono do objętości 200mL. Do 20 ml roztworu dodano 50 ml EDTA o

stężeniu 0.0512 M oraz buforu urotropinowego a następnie nadmiar odmiareczkowano

wobec oranżu ksylenowego zużywając 14,3 ml roztworu azotanu (V) ołowiu (II) o

stężeniu 0,05007 M. Ile procent zanieczyszczeń zawierała próbka tlenku glinu?



Ile mg cynku zawierała analiza o objętości 250 ml, jeżeli na miareczkowanie próbki o

objętości 20 ml tego roztworu zużyto 14,5 ml roztworu K4[Fe(CN)6] o stężeniu 0,1113

M?



Oblicz miano racjonalne roztwory Na2S2O3 wobec K2Cr2O7, jeżeli na miareczkowanie

wydzielonego jodu z tej próbki zużyto 21,8 ml 0,0986 M Na2S2O3.



Na miareczkowanie 5 cm3 częściowo rozłożonej wody utlenionej zużyto 25 ml 0,02 M

KMnO4. Oblicz procentową zawartość H2O2 w wodzie utlenionej.