Bartosz Puchalski

Ćwiczenie nr 6

Ogniwo polipirolowe (wtórne).

1. Wstęp teoretyczny.

Polipirol jest jednym z polimerów przewodzących prąd elektryczny. Jego wzór strukturalny:

Przewodzące tworzywa sztuczne wykorzystywane w elektronice można podzielić na dwie grupy. Pierwsza grupa obejmuje związki o małocząsteczkowe, natomiast druga grupa objemuje długie sprzężone polimery. Przykładem związku z pierwszej grupy jest pantacen zbudowany z pięciu połączonych pierścieni benzenowych. Związki o małych cząsteczkach przewodzą w stanie czystym i w postaci kryształów lub cienkich warstw i można je od razu wykorzystywać w strukturach. Z kolei łańcuchy polimerów mają długość setek lub tysięcy atomów węgla, ale między atomami na przykład węgla w łańcuchu występują na przemian wiązania pojedyncze i podwójne. Domieszkowanie powoduje wzrost przewodnictwa polimerów. Przewodzące polimery znalazły wiele zastosowań np. w:

• typowych obwodach elektronicznych,

• jako inhibitory korozji,

• ekrany elektromagnetyczne w układach elektronicznych,

• warstwy antystatyczne na emulsjach fotograficznych oraz absorbujące mikrofale powłoki, które czynią pokryte nimi obiekty niewidocznymi dla radarów.

Obecnie można także wyprodukować takie polimery przewodzące, które reagują na światło, a nawet na jego określony kolor. Już dziś uczeni potrafią otrzymywać polimery wrażliwe na pewne substancje, np. białka czy jony. Takie polimery już znalazły zastosowanie w biosensorach, które służą do wykrywania np. określonych enzymów we krwi.

Polimeryzacja prowadzona jest zwykle na elektrodzie platynowej. Sprz­ęganie wytwarzanego w pierwszym etapie kationorodnika z kationorodnikiem (lub obojętną cząstką) polipirolu występuje zawsze w położeniu para, stąd ewentualne podstawniki w pierścieniu pirolu muszą występować w pozycji meta. Reakcja zachodzi, gdy potencjał anody jest wystarczająco wysoki do utlenienia pirolu. Ponieważ potencjał jonizacji polimeru jest niższy od potencjału monomeru, powstający polipirol jest natychmiast utleniany, a dla zachowania neutralności układu przyłączane są jednocześnie przeciwjony. Otrzymywane na elektrodzie filmy mogą być również przeprowadzane ze stanu nieprzewodzącego w utleniony przewodzący i odwrotnie na drodze przemiany elektrochemicznej. Polipirol znalazł szerokie zastosowanie, m.in. w procesie miedziowania otworków płytek drukowanych, może służyć jako napełniacz przewodzący do innych polimerów, jest również materiałem elektrodowym do konstrukcji wielokrotnie ładowalnych ogniw elektrycznych występujących na przykład w aparacie do wykonywania elektrokardiogramów. Przewodzącym polipirolem można modyfikować powierzchniowo różne materiały takie jak folie PS, PVC, PSU.

2. Akumulator Plantego - kwaśny akumulator ołowiany.

Akumulator Plantego zbudowany jest z ołowianej anody i katody z ołowiu pokrytego dwutlenkiem ołowiu. Obie elektrody zanurzone są w wodnym roztworze kwasu siarkowego o stężeniu 27% - 39%. Schematycznie ogniwo to można zapisać:

(-) Pb|PbSO₄|H₂SO₄|PbSO₄|PbO₂|Pb (+)

Reakcje elektrodowe zachodzące w akumulatorze:

- anoda:

- katoda:

kierunek przebiegu reakcji przy rozładowaniu

kierunek przebiegu reakcji przy ładowaniu

Reakcja sumaryczna:

Z powyższej reakcji wynika następujący wzór określający SEM ogniwa ołowianego:

Eº = 1,96 [V]; natomiast E wynosi zwykle około 2 [V].

Zalety akumulatora ołowianego:

• zdolność do utrzymywania stałego napięcia w czasie pracy ogniwa,

• duża sprawność prądowa'

• duża liczba cykli ładowanie-rozładowanie,

• wysokie napięcie na zaciskach ~ 2,0V,

• wysoki stopień przemiany, z uwagi na niską rozpuszczalność PbSO₄, stosowanie w obu płytach ołowiu, który jest metalem o niskiej temperaturze topnienia i dość dużej plastyczności, co umożliwia łatwą obróbkę,

• niska cena.

Do wad akumulatora Plantego należy zaliczyć:

• duża wrażliwość na wstrząsy,

• toksyczny w produkcji,

• duża masa akumulatora

3. Podział ogniw.

Ogniwa dzielimy ze względu na sposób powstawania energii elektrycznej na:

• chemiczne (galwaniczne) - ogniwa, w których praca elektryczna powstaje w wyniku redoksowych przemian chemicznych:

• pierwotne

• wtórne (akumulatory)

• paliwowe

• stężeniowe - ogniwa, w których energia elektryczna powstaje w wyniku zachodzących procesów osmozy:

• z przenoszeniem jonów

• bez przenoszenia jonów

• adsorpcyjne - energia elektryczna jest wytwarzana kosztem procesu adsorpcji substancji elektrodowo czynnej na rozwiniętej powierzchni elektrody z węgla aktywnego.

Ogniwa paliwowe dzielimy ze względu na:

• temperaturę pracy:

• niskotemperaturowe

• średniotemperaturowe

• wysokotemperaturowe

• rodzaj elektrolitu:

• ogniwa z elektrolitem kwaśnym

• ogniwa z elektrolitem alkalicznym

• ciśnienie, pod jakim pracują:

• pracujące pod normalnym ciśnieniem

• pracujące pod zwiększonym ciśnieniem

Ogniwa stężeniowe można podzielić ze względu na to, co jest źródłem różnicy stężeń:

• ogniwa elektrodowe - występuje w nich różnica stężeń materiału elektrodowego,

• ogniwa elektrolityczne - występuje w nich różnica stężeń elektrolitu.

Ogniwa stężeniowe elektrolityczne ze względu na to, czy występuje w nich przenoszenie jonów czy nie można podzielić na:

• ogniwa z przenoszeniem jonów - występuje tu granica roztworów, przez którą odbywa się migracja jonów poprzez przegrodę porowatą,

• ogniwa bez przenoszenia jonów - podczas ich pracy jony nie przechodzą przez granicę styku dwóch roztworów.

Ogniwa chemiczne możemy podzielić również ze względu na rodzaj połączenia na:

• ogniwa z ciekłymi połączeniami - charakteryzują się obecnością w ogniwie granicy styku dwóch różnych roztworów, np. Ogniwo Daniella,

• ogniwa bez ciekłych połączeń - mają roztwór wspólny dla obu półogniw.

4. Literatura.

• Wojciech Czerwiński, Wpływ budowy wybranych polimerów przewodzących z niezdegenerowanym stanem podstawowym na ich strukturę elektronową i właściwości elektryczne, Wyd. UMK Toruń, Toruń 1994r.

• John W. Nicholson, Chemia polimerów, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1996r.

• Peter William Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001.

• W. Libuś, Z. Libuś „Elektrochemia”, PWN, Warszawa 1987.

• A. Cygański „Podstawy metod elektroanalitycznych”, WNT, Warszawa 1999.

• A. Narębska; Podstawy chemii i fizykochemii polimerów, Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu, Toruń 1984.

5. Obliczenia.

a) Zestawienie wyników rozładowywania ogniwa przy oporze 250 Ω.

L.P.	Czas [min]	Napięcie [V]	L.P.	Czas [min]	Napięcie [V]
1	0	0,7191	16	10	0,3098
2	0,5	0,6659	17	15	0,2132
3	1	0,6237	18	20	0,1593
4	1,5	0,6001	19	25	0,1128
5	2	0,5769	20	30	0,0531
6	2,5	0,5508	21	35	0,0397
7	3	0,5283	22	40	0,0329
8	3,5	0,506	23	45	0,0278
9	4	0,485	24	50	0,025
10	4,5	0,4659	25	55	0,0223
11	5	0,447	26	60	0,0198
12	6	0,4124	27	65	0,0179
13	7	0,378	28	70	0,0164
14	8	0,3557	29	75	0,0157
15	9	0,3282

2. Zależność napięcia od czasu rozładowywania ogniwa polipirolowego przy przyłożonym oporze 250 Ω.

5. Wnioski.

Siła elektromotoryczna zbudowanego ogniwa wynosiła 1,324 V. Na podstawie wykresu zależność napięcia od czasu rozładowywania ogniwa polipirolowego widzimy, że przyłożony opór 250 Ω powoduje dość szybkie rozładowywanie ogniwa. Po upływie 30 minut ogniwo jest praktycznie wyładowane, co obrazuje jego nikłą tendencję do utrzymywania stałego napięcia przy takiej wartości oporu. Akumulator Plantego jest ogniwem wtórnym. Ogniwa wtórne odwracalne, są to układy, w których w przeciwieństwie do pierwotnych ogniw galwanicznych przez doprowadzenie prądu elektrycznego z zewnątrz następuje ładowanie akumulatora. Uzyskują one zdolność dostarczania energii elektrycznej dopiero po odpowiednim spolaryzowaniu przy użyciu zewnętrznego źródła prądu. Pojemność takiego ogniwa w Ah przy założonej szybkości wyładowania zależy od ciężaru przetworzonej masy aktywnej, którą nie musi być koniecznie metal, jak w pierwotnych ogniwach galwanicznych, lecz zazwyczaj nierozpuszczalny w wodzie związek metalu, charakteryzujący si­ę możliwością uzyskania potencjału elektrycznego w zetknięciu z roztworem elektrolitu. Od akumulatora wymaga się szczególnie dużej pojemności liczonej na jednostkę­ masy. Przebieg przeciwstawnych reakcji powinien być możliwie zbliżony do przebiegu odwracalnego podczas ładowania i rozładowywania. Odbywające się na elektrodach procesy utleniania i redukcji, powodujące zmiany właściwości biorących w tym udział są właśnie przyczyną występowania siły elektromotorycznej.

---