Bartosz Puchalski

Ćwiczenie nr 9

Badanie zmian przewodnictwa elektrycznego w funkcji czasu domieszkowania akceptorami elektronów (I₂)

dla poli(3-alkilotiofenu) - pomiary „in situ”.

1. Wstęp teoretyczny.

Przewodnictwo elektryczne - to zjawisko skierowanego przenoszenia ładunków elektrycznych przez dodatnie lub ujemne nośniki prądu (np. elektrony, jony) w ośrodku pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego. Zależnie od natury fizycznej ładunków wytwarzających prąd elektryczny wyróżniamy następujące rodzaje przewodnictwa elektrycznego:

• elektronowe

• dziurowe

• jonowe

• mieszane

Przewodnictwo elektronowe (przewodnictwo typu n) - to przenoszenie ładunku elektrycznego przez ciało pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego. W modelu pasmowym krystalicznych ciał stałych zjawisko polegające na tym, że elektrony zajmujące stany kwantowe w obrębie pasma przewodnictwa przesuwają się do sąsiednich nieobsadzonych stanów kwantowych w obrębie tego pasma, w kierunku przeciwnym do kierunku wektora pola elektrycznego.

W przewodnictwie elektronowym uczestniczą jedynie elektrony. W metalach elektrony przewodnictwa stanowią elektrony walencyjne poszczególnych atomów. W sieci krystalicznej odrywają się one od swoich atomów i zaczynają swobodnie poruszać się w całej objętości metalu, tworząc tzw. gaz elektronowy. Koncentracja elektronów przewodnictwa w metalach nie zależy od temperatury, natomiast ruchliwość elektronów maleje ze wzrostem temperatury (wskutek swoistego tarcia spowodowanego zderzeniami elektronów z drgającą nieharmonicznie siecią krystaliczną), co w konsekwencji powoduje zmniejszenie przewodnictwa elektrycznego właściwego.

W polimerach niedomieszkowanych występuje mała koncentracja nośników ładunku, a tym samym wykazują one stosunkowo małe przewodnictwo elektryczne. Wzrost przewodnictwa możemy uzyskać w wyniku procesu domieszkowania. W procesie tym generowane są nowe nośniki ładunku - rodnikojony. Anionorodnik powstaje na skutek dostarczenia do układu donora elektronów, który wywołuje reakcję redukcji. W przypadku wprowadzenia do polimeru akceptora elektronów następuje utlenienie łańcucha przez usunięcie elektronu i wytwarzany jest kationorodnik.

Efektywność domieszkowania zależy od potencjału jonizacji polimeru, gdy stosowany jest akceptor elektronów albo od powinowactwa do elektronów, gdy stosowany jest donor elektronów. Wielkości te są podstawowymi parametrami struktury pasmowej. Należą do nich również szerokość pasma π elektronów i wielkość przerwy energetycznej.

Model struktury pasmowej półprzewodnika przedstawia poniższy rysunek.

;gdzie:

E_A - powinowactwo do elektronów

E_g - wielkość przerwy energetycznej

I_p - potencjał jonizacji polimeru

B_w - szerokość pasma π elektronów

E_F - poziom Fermiego

E_g decyduje o przewodnictwie elektrycznym w stanie niedomieszkowanym, a B_w charakteryzuje stopień delokalizacji elektronów π w paśmie i związany jest z ruchliwością nośników ładunku. Do najszerzej stosowanych akceptorów elektronów należą m.in. AlCl₃, FeCl₃, SbF₅. Typowymi donorami elektronów są Li, Na, K. wyniku domieszkowania polimeru zwiększa się jego przewodnictwo elektryczne. Wzrost przewodnictwa jest natychmiastowy, jednak krzywa obrazująca zależność przewodnictwa elektrycznego polimeru w zależności od czasu domieszkowania jest krzywą o charakterze wysyceniowym, w związku z czym istnieje pewna granica przewodnictwa, której przekroczenie przez dany polimer, jest niemożliwe.

2. Obliczenia.

1. Obliczam wartość przewodnictwa posługując się wzorem:

[1/Ω_*cm]

2. Tabela zbiorcza i dane eksperymentalne:

S - przekrój elektrody = 0,1256 cm²

V - wartość napięcia = 12 V

d - grubość pastylki = 0,0689 cm

r - promień pastylki = 2 mm

T - temperatura = 347 K

I - natężenie 7,2 μA

Δm - różnica masy pastylki przed i po domieszkowaniu = 0,0085 g

t [min]	I [μA]	σ [S/cm]
0	6,6	0,30171
0,17	7,2	0,32914
0,33	8	0,36571
0,50	9,2	0,42057
0,67	11	0,50285
0,84	14	0,63999
1,00	18	0,82285
1,17	24	1,09713
1,34	29	1,32570
1,50	36	1,64570
1,67	38	1,73713
1,84	49	2,23998
2,00	50	2,28570
7,00	56	2,55998
12,00	58	2,65141
17,00	54	2,46855
22,00	46	2,10284
27,00	37,5	1,71427
32,00	28	1,27999
37,00	22	1,00571
42,00	30	1,37142
47,00	24	1,09713

3. Wykres zależności przewodnictwa od czasu domieszkowania σ = f(t):

4. Schemat reakcji utleniania poli(3-alkilotiofenu) jodem:

...

3. Wnioski.

Wykres zależności przewodnictwa od czasu domieszkowania σ = f(t) obrazuje nam, iż wzrost przewodnictwa podczas domieszkowania parami jodu jest początkowo gwałtowny, ale po upływie około 12 minut stabilizuje się a następnie przewodnictwo maleje. Jest to spowodowane wysyceniem się przewodnika i osiągnięciem pewnej granicznej wartości domieszkowania. Różnica masy pastylki przed i po domieszkowaniu wskazuje, że osadziło się 0,0085 g jodu. Podczas procesu domieszkowania wartość przewodnictwa wzrosła o 2,35 S/cm co stanowi prawie 8 krotny wzrost w porównaniu z wartości przewodnictwa początkowego. Tak więc proces domieszkowania jest dalece korzystny jednak należy pamiętać żeby nie przedłużać czasu trwania tego procesu ze względu na graniczą wartość domieszkowania charakterystyczna dla danego polimery przewodzącego.

---