Bartosz Puchalski

Ćwiczenie nr 2

Wyznaczanie parametrów równania Tafela w katodowym

wydzielaniu metali na elektrodzie platynowej.

1. Wstęp teoretyczny.

Korozja elektrochemiczna jest to korozja spowodowana działaniem substancji chemicznych, gdy reakcjom chemicznym towarzyszy przepływ prądu, jak w przypadku reakcji metalu z elektrolitem. Najczęściej mamy z nią do czynienia w przypadku, gdy metal (np. żelazo lub cynk) jest narażony na kontakt z elektrolitami w obecności pierwiastków o większym potencjale standardowym. W takiej sytuacji powstaje galwaniczne, w którym pierwiastek bardziej szlachetny, a więc ten o większym potencjale standardowym, jest katodą, a metal mniej szlachetny anodą. Za katodę najczęściej robią domieszki innych metali, jak również ziarenka grafitu. W miarę rozpuszczania się metalu coraz więcej domieszek zagęszcza się na powierzchni, liczba mikroogniw wzrasta i proces korozji przybiera na sile.

Różnica pomiędzy wartością potencjału elektrody mierzonego przy przepływie prądu E(i) a wartością potencjału spoczynkowego E(0), nosi nazwę nadpotencjału .

Jeżeli elektroda przy natężeniu równym 0 jest w równowadze, wówczas E(0) jest potencjałem równowagowym Er:

Dla reakcji katodowych  < 0. Wartość  zależy od gęstości prądu przepływającego przez elektrodę, tak więc ze wzrostem gęstości prądu wartość nadpotencjału rośnie. Jest Podczas przepływu prądu na elektrodzie nie ustala się równowaga elektrochemiczna. Nadpotencjał aktywacyjny powstaje wtedy, gdy reakcja elektrodowa zachodzi po pokonaniu bariery energetycznej. Jako reakcję przejścia rozpatrujemy proces w którym zakładamy, że stężenia reagentów przy elektrodzie są stałe i nie zależą od gęstości prądu i czasu, oraz że w całym procesie elektrodowym występuje tylko

jedna reakcja przejścia. Przechodzenie nośników ładunków przez granicę faz następuje w obu kierunkach, odpowiadając anodowemu (i+) i katodowemu (i) prądowi cząstkowemu. W stanie równowagi mamy wówczas:

Jeżeli uwzględnimy powierzchnię elektrody i wartość natężenia prądu wyrazimy w A/cm² mówimy wówczas o gęstości prądu (j_o). Reakcja przejścia podczas przepływu prądu składa się zatem z dwóch reakcji cząstkowych przebiegających w przeciwnych kierunkach. Mierzona całkowita gęstość prądu wyraża się równaniem:

Uwzględniając, że reakcja przejścia wymaga pewnej energii aktywacji oraz uwzględniając, że różnica potencjałów sprzyja reakcji elektrodowej w jednym kierunku, a utrudnia reakcję w drugim kierunku. Sumaryczną gęstość prądu można wyrazić równaniem Butlera-Volmera:

;gdzie:

 - współczynnik przejścia,

 - nadpotencjał aktywacyjny,

j_o - gęstość prądu wymiany,

z - liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej,

F - stała Faradaja

R - stała gazowa,

T - temperatura

W przypadku bardzo dużych lub bardzo małych nadpotencjałów z powyższego równania otrzymujemy:

Po zlogarytmowaniu i przekształceniach powyższych równań otrzymujemy równanie zwane równaniem Tafela dla procesów anodowych i katodowych które możemy zapisać w postaci ogólnej:

2. Opis wykonania.

Elektrody przemyto wodą destylowaną po czym zanurzono je w badanym roztworze tak, aby blaszka i drucik platynowy były całkowicie zanurzone. Następnie podłączono elektrody z zasilaczem, ustawiono pokrętło regulacji napięcia na 0V i rozpoczęto pomiar. Po wykonaniu pomiaru dla pierwszego roztworu, odłączono elektrody, przemyto je stężonym kwasem azotowym (V) i wodą destylowaną. Po przepłukaniu elektrod wykonano pomiar dla drugiego roztworu w analogiczny sposób.

3. Obliczenia.

1. Wyniki eksperymentalne:

U [V]	I AgNO3 [mA]	I CoCl [mA]
0	0	0
-0,05	8,01E-07	1,78E-07
-0,1	8,01E-07	3,56E-07
-0,15	9,79E-07	5,34E-07
-0,2	9,79E-07	6,23E-07
-0,25	8,9E-07	6,23E-07
-0,3	9,79E-07	7,12E-07
-0,35	9,79E-07	8,01E-07
-0,4	1,07E-06	9,79E-07
-0,45	1,25E-06	9,79E-07
-0,5	1,6E-06	1,07E-06
-0,55	1,78E-06	1,07E-06
-0,6	2,14E-06	1,25E-06
-0,65	2,31E-06	1,42E-06
-0,7	3,03E-06	1,51E-06
-0,75	3,92E-06	1,87E-06
-0,8	1,5E-05	2,49E-06
-0,85	-	3,47E-06
-0,9	-	3,47E-06
-0,95	-	3,47E-06
-1	-	4,63E-06
-1,05	-	6,94E-06
-1,1	-	7,39E-06
-1,15	-	6,94E-06
-1,2	-	7,48E-06
-1,25	-	9,17E-06
-1,3	-	1,44E-05
-1,35	-	2,35E-05

2. Wykresy zależności natężenia w funkcji napięcia I = f(U):

3. Obliczam potencjały rozkładowe:

• dla AgNO₃:

y = -0,0002x - 0,0002

R² = 1

-0,0002x = 0,0002

x = - 1 V

• dla CoCl:

y = -0,0001x - 0,0002

R² = 0,9768

-0,0001x = 0,0002

x = - 2 V

4. Obliczam gęstość prądu J posługując się wzorem:

 [V]	J AgNO3 [A/m^2]	J CoCl [A/m^2]	lnJ CoCl	lnJ AgNO3
0	0	0	-	-
-0,05	8,01E-06	1,78E-06	-11,7348	-13,2389
-0,1	8,01E-06	3,56E-06	-11,7348	-12,5458
-0,15	9,79E-06	5,34E-06	-11,5341	-12,1403
-0,2	9,79E-06	6,23E-06	-11,5341	-11,9861
-0,25	8,9E-06	6,23E-06	-11,6295	-11,9861
-0,3	9,79E-06	7,12E-06	-11,5341	-11,8526
-0,35	9,79E-06	8,01E-06	-11,5341	-11,7348
-0,4	1,068E-05	9,79E-06	-11,4471	-11,5341
-0,45	1,246E-05	9,79E-06	-11,293	-11,5341
-0,5	1,602E-05	1,07E-05	-11,0417	-11,4471
-0,55	1,78E-05	1,07E-05	-10,9363	-11,4471
-0,6	2,136E-05	1,25E-05	-10,754	-11,293
-0,65	2,314E-05	1,42E-05	-10,6739	-11,1595
-0,7	3,026E-05	1,51E-05	-10,4057	-11,0988
-0,75	3,916E-05	1,87E-05	-10,1479	-10,8875
-0,8	1,495E-04	2,49E-05	-8,80808	-10,5998
-0,85	-	3,47E-05	-	-10,2685
-0,9	-	3,47E-05	-	-10,2685
-0,95	-	3,47E-05	-	-10,2685
-1	-	4,63E-05	-	-9,9808
-1,05	-	6,94E-05	-	-9,57534
-1,1	-	7,39E-05	-	-9,5132
-1,15	-	6,94E-05	-	-9,57534
-1,2	-	7,48E-05	-	-9,50123
-1,25	-	9,17E-05	-	-9,29732
-1,3	-	0,000144	-	-8,84445
-1,35	-	0,000235	-	-8,3561

5. Wykresy zależności   f(lnJ):

6. Wyznaczam stałe równania Tafela
   korzystając z równań linii trendu wykresów   f(lnJ) wyliczonych metodą mniejszych kwadratów:

Związek	Równanie prostej	a	b	R^2
AgNO3	y = -2,8069x - 12,239	-12,239	-2,8069	-0,7504
CoCl	y = -2,9927x - 12,907	-12,907	-2,9927	-0,9671

7. Obliczam wartość współczynnika przeniesienia ładunku α oraz gęstość prądu wymiany J₀:

• α wyznaczam zakładając temperaturę pomiaru równą 293 K, posługując się zależnością:

• J₀ wyliczam zakładając temperaturę pomiaru równą 293 K, posługując się zależnością:

8. Tabela zbiorcza:

Związek	Potencjał rozkładowy [V]	Z	α	J0 [A/m^2]
AgNO3	-1	1	9*10^-3	0,01277
CoCl	-2	1	8,44*10^-3	0,01340

4. Wnioski.

Wyznaczenie stałych równania Tafela w przypadku AgNO₃ wydaje się być obarczone pewnym błędem na co wskazuje nienajlepszy współczynnik determinacji. Natomiast stałe dla roztworu CoCI zostały wyznaczone na podstawie zależności o wysokiej determinacji. Potencjał rozkładowy wynosi odpowiednio - 1 V dla AgNO₃ i - 2 V dla CoCl więc różnica jest dwukrotna. Na podstawie wykresu zależności I = f(U) można zauważyć, iż początkowa natężenie ma wartość stałą by następnie gwałtownie wzrosnąć po przekroczeniu granicznej wartości napięcia.

---