Bartosz Puchalski

Ćwiczenie nr 1

Wyznaczanie potencjałów utleniania monomerów polimerów przewodzących metodą woltamperometri cyklicznej.

1.Wstęp teoretyczny.

Woltamperometria to elektrochemiczna metoda analizy opierająca się na pomiarze prądu związanego z przebiegiem reakcji elektrodowej. Pomiar prowadzony jest w tak dobranych warunkach by mierzony prąd odzwierciedlał przebieg interesującego nas procesu a nie procesów przeszkadzających. Tak, więc procesy będące podstawą pomiaru przebiegają na elektrodzie pracującej, która ma niewielką powierzchnię i jest elektrodą polaryzowalną. Niewielka powierzchnia zapewnia, że mierzone prądy są małe a ilość analitu ulegającego redukcji jest tak mała, że nawet wielokrotne powtarzanie pomiaru nie powoduje zauważalnej zmiany jego stężenia. Druga elektroda w układzie to odwracalna i niepolaryzowalna elektroda odniesienia o powierzchni na tyle dużej by przepływający przez nią prąd nie powodował zmiany jej potencjału. Jeżeli nie jest to możliwe do spełnienia stosowany jest dodatkowy układ elektroniczny - potencjostat i trzecia elektroda pomocnicza przez którą przepływa prąd. Potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną woltamogramem. W roztworze badanym oprócz substancji oznaczanej - depolaryzatora obecny jest celowo dodany elektrolit podstawowy zapewniający przewodnictwo roztworu. Jeżeli elektroda pracująca polaryzowana jest napięciem ujemnym (na elektrodzie zachodzi proces redukcji) z roztworu musi być usunięty tlen ponieważ jego obecność zakłóca pomiar.

Wykonanie pomiaru woltamperometrycznego wymaga doprowadzenia do układu elektrod napięcia polaryzującego zmieniającego się zgodnie z programem charakterystycznym dla stosowanej techniki pomiarowej. Jednocześnie musi być dokonywany pomiar prądu przepływającego przez elektrodę pracującą oraz rejestrowana w postaci zależności prądu od napięcia polaryzującego krzywa woltamperometryczna. Schemat blokowy polarografu stałoprądowego przedstawiony jest na rysunku poniżej. Układ składa się z:

• generatora napięcia liniowego

• potencjostatu

• układu pomiaru prądu

• rejestratora

Właściwości analityczne oraz związek mierzonego prądu z parametrami pomiarowymi zależy od programu zmiany napięcia polaryzującego elektrody oraz od sposobu pomiaru prądu. Opracowanie nowych metod w stosunku do klasycznej metody stałoprądowej wynikało z dążności do poprawy stosunku sygnału do szumu i w konsekwencji do poprawy czułości i obniżenia granicy oznaczalności. Rozwój technik woltamperometrycznych i polarograficznych obrazuje zmagania z głównym czynnikiem zakłócającym pomiar prądu faradajowskiego jakim jest prąd pojemnościowy. Możemy wyróżnić następujące techniki woltamperometryczne:

• stałoprądowa (dc)

• liniowa (lsv)

• cykliczna (cv)

• impulsowa normalna (np)

• impulsowa różnicowa (dp)

• zmiennoprądowa (ac)

W woltamperometrii cyklicznej nie są stosowane żadne metody redukcji prądu pojemnościowego. Tło prądu pojemnościowego odzwierciedla w tej technice zależność pojemności różniczkowej od potencjału. Ponieważ wielkość prądu pojemnościowego jest proporcjonalna do szybkości polaryzacji, natomiast dyfuzyjny prąd faradajowski jest proporcjonalny do pierwiastka z szybkości polaryzacji stosunek prądu faradajowskiego do pojemnościowego jest szczególnie niekorzystny przy wyższych szybkościach polaryzacji (ponad 1 V/s). Dlatego technika jest wykorzystywana do celów badawczych, w których niska granica oznaczalności nie jest wymagana.

2. Wykonanie ćwiczenia.

Jako elektrodę roboczą użyto elektrody żelazianej, elektrodą pomocniczą była elektroda platynowa, natomiast elektrodą odniesienia była elektroda chlorosrebrowa. Rozpuszczalnikiem był MeCN a depolaryzatorem pirol, jako elektrolitu podstawowego użyto LiClO₄. Zakres potencjału ustawiono jako 4,9 - 5,68 (-) 0,23 - 0,576 V. Następnie rozpoczęto rejestrację zmian natężenia prądu płynącego przez elektrodę pomiarową w funkcji zmiany potencjału tej elektrody. Pomiary wykonano przy pięciu różnych szybkościach polaryzacji:1,62*10^-2, 1,64*10^-2, 1,66*10^-2,1,68*10^-2 oraz 1,7*10^-2 [V/s].

3. Obliczenia.

• Tabela zbiorcza:

Szybkość [V/s]	Potencjał i prąd redukujący katodowy
		E [V]	i [A]	i0 [A]	Prąd [A]
0,0162	0,123/0,107	-0,102/-0,143	-0,025/-0,033	-0,077/-0,11
0,0164	0,122	-0,101	-0,021	-0,080
0,0166	0,116	-0,113	-0,015	-0,098
0,0168	0,115	-0,112	-0,016	-0,096
0,017	0,115	-0,111	0,024	-0,135

• Wykres zależność I = f(U):

• Wykres zależności potencjału redukującego od szybkości polaryzacji:

• Wykres zależności prądu katodowego od szybkości polaryzacji:

4. Wnioski.

Wykres zależności potencjału w funkcji szybkości polaryzacji obrazuje nam iż potencjał maleje wraz ze wzrostem szybkości polaryzacji. Jednak nie jest to zależność liniowa potencjał maleje początkowo nieznacznie dopiero po przekroczeniu szybkości polaryzacji równej 0,0164 V/s spadek potencjału jest gwałtowny a następnie wartość potencjału stabilizuje się i dalsze zwiększanie szybkości zdaje się mieć niewielki wpływ na jego wartość. Natomiast zależność wartości prądu katodowego od szybkości polaryzacji obrazuje nam, iż prąd katodowy maleje ze wzrostem szybkości polimeryzacji i podobnie jak w przypadku zależności potencjału w funkcji szybkości polaryzacji wykres nie ma charakteru liniowego.

---